1. Классификация пищевых красителей

Основной группой веществ, определяющих внешний вид продуктов питания, являются пищевые красители.

Потребитель давно привык к определенному цвету пищевых продуктов, связывая с ним их качество, поэтому красители в пищевой промышленности применяются с давних времен.

В условиях современных пищевых технологий, включающих различные виды термической обработки (кипячение, стерилизацию, жарение и т. д.), а также при хранении продукты питания часто изменяют свою первоначальную, привычную для потребителя окраску, а иногда приобретают неэстетичный внешний вид, что делает их менее привлекательными, отрицательно влияет на аппетит и процесс пищеварения. Особенно сильно меняется цвет при консервировании овощей и фруктов.

Как правило, это связано с превращением хлорофиллов в феофитин или с изменением цвета антоциановых красителей в результате изменения рН среды или образования комплексов с металлами. В то же время, красители иногда используются для фальсификации пищевых продуктов, например, подкрашивания их, не предусмотренного рецептурой и технологией, — для придания продукту свойств, позволяющих имитировать его высокое качество или повышенную ценность.

Для окраски пищевых продуктов используют натуральные (природные) или синтетические (органические и неорганические) красители.

Классификация красителей

В настоящее время РФ для применения в пищевых продуктах разрешено около 60 наименований натуральных и синтетических красителей.

Не относятся к пищевым добавкам – красителям:

• пищевые продукты (плоды, ягоды и т.п.), включая сушеные или концентрированные;
• пряности и специи, используемые а процессе изготовления сложных пищевых продуктов из-за вкусоароматических или пищевых свойств, обладающие вторичным красящим эффектом (фруктовые и овощные соки или пюре, кофе, какао, шафран, паприка и др.);
• красители, применяемые для окрашивания несъедобных наружных частей пищевых продуктов (несъедобные оболочки для сыров, колбас и др.).

Перечень красителей, разрешенных к применению в РФ при производстве пищевых продуктов

Два красителя: углекислые соли кальция Е170 (поверхностный краситель, стабилизатор, добавка, препятствующая слеживанию) и танины пищевые Е181 (краситель, эмульгатор, стабилизатор) являются пищевыми добавками комплексного действия.

Правилами применения отдельных красителей оговариваются вид продукта и максимальные уровни использования красителя в конкретном продукте, если эти уровни установлены.

С гигиенической точки зрения среди красителей, применяемых для окраски продуктов, особое внимание уделяется синтетическим красителям. Оценивают их токсическое, мутагенное и канцерогенное действие. При токсикологической оценке природных красителей учитывают характер объекта, из которого он был выделен, и уровни его использования. Модифицированные природные красители, а также красители, выделенные из непищевого сырья, проходят токсикологическую оценку по той же схеме, что и синтетические.

Наиболее широко пищевые красители применяют при производстве кондитерских изделий, напитков, маргаринов, некоторых видов консервов, сухих завтраков, плавленых сыров, мороженого.

2. Натуральные (природные) красители

Натуральные красители обычно выделяют из природных источников в виде смеси различных по своей химической природе соединений, состав которой зависит от источника и технологии получения, в связи, с чем обеспечить его постоянство часто бывает трудно. Среди натуральных красителей необходимо отметить каротиноиды, антоцианы, флавоноиды, хлорофиллы. Они, как правило, не обладают токсичностью, но для некоторых из них установлены допустимые суточные дозы.

Некоторые натуральные пищевые красители или их смеси и композиции обладают биологической активностью, повышают пищевую ценность окрашиваемого продукта. Сырьем для получения натуральных пищевых красителей являются различные части дикорастущих и культурных растений, отходы их переработки на винодельческих, сокодобывающих и консервных заводах, кроме этого, некоторые из них получают химическим или микробиологическим синтезом.

Природные красители, в том числе и модифицированные, чувствительны к действию кислорода воздуха (например, каротиноиды), кислот и щелочей (например, антоцианы), температуры, могут подвергаться микробиологической порче.

Каротиноиды — углеводороды изопреноидного ряда С₄₀Н₅₆ (каротины) и их кислородсодержащие производные. Каротиноиды — растительные красно-желтые пигменты, обеспечивающие окраску ряда овощей, фруктов, жиров, яичного желтка и других продуктов.

Интенсивная окраска каротиноидов обусловлена наличием в их структуре сопряженных двойных π-связей, являющихся хромофорами. Они нерастворимы в воде и растворимы в жирах и органических растворителях. Примером таких соединений является β-каротин (название происходит от лат. сагоnа — морковь).

β-Каротин Е160а(i) получается синтетическим (в том числе микробиологическим) путем или выделяется из природных источников, в том числе из криля, в смеси с другими каротиноидами (Е160(ii) — экстракты натуральных каротиноидов) в виде водоили жирорастворимых форм. β-Каротин является не только красителем, но и провитамином А, антиоксидантом. Эффективным профилактическим средством против онкологических и сердечно-сосудистых заболеваний, защищает от воздействия радиации. Он применяется для окрашивания и витаминизации маргаринов, майонезов, кондитерских, хлебобулочных изделий, безалкогольных напитков.

Из пигментов этой группы следует также отметить ликопин (Е160d) и желтооранжевый краситель аннато (Е160b) — водный экстракт из корней Вiха orellana L, разрешенный для окраски маргаринов, ароматизированных сыров, сухих завтраков из зерна, сливочного масла. Он обладает антиспастическими и гипотоническими свойствами.

К этой же группе красителей относятся маслосмолы паприки (Е160с) — экстракты из красного перца Capsicum annuum L. Они имеют характерный острый вкус и цвет от желтого до оранжевого. Основным пигментом является каротиноид капсантин, не обладающий А-витаминной активностью. Применяется при изготовлении копченостей, кулинарных изделий, соусов, сыров. Необходимо упомянуть еще β-апокаротиналь (Е160е) — β-апокаротиновый альдегид, получаемый синтетическим путем, и метиловые или этиловые эфиры β-апо-8^/-каротиновой кислоты (Е160f).

Большую группу составляют производные каротиноидов: флавоксантин ( Е161а), лютеин (экстракт бархатцев, Е161b) , криптоксантин (Е161с), рубиксантин (Е161d), виолоксантин (Е161е), родоксантин(Е161f), кантаксантин (Е161g).

Для окраски пищевых продуктов (маргарина, сливочного масла, майонеза, рыбных изделий, искусственной икры и некоторых других продуктов) применяют каротиноиды, выделенные из моркови (α-, β-, γ-каротины), плодов шиповника, перца, а также продукты, полученные микробиологическим или синтетическим путем. Каротиноиды устойчивы к изменению рН среды, к веществам, обладающим восстановительными свойствами, но при нагревании (выше 100°С) или под действием солнечного света легко окисляются. Наибольшее значение имеет βкаротин, экстракты натуральных каротинов и аннато.

Хлорофиллы (магнийзамещенные производные порфирина) — природные пигменты, придающие зеленую окраску многим овощам и плодам (салат, зеленый лук, зеленый перец, укроп и т. д.). Хлорофилл состоит из сине-зеленого «хлорофилла а» и желто-зеленого «хлорофилла b», находящихся в соотношении 3:1.

Для извлечения хлорофилла используют петролейный эфир со спиртом. Применение их в качестве красителя (Е140) в пищевой промышленности сдерживается их нестойкостью: при повышенной температуре в кислых средах зеленый цвет переходит в оливковый, затем в грязно-желто-бурый вследствие образования феофитина. Большое практическое значение могут иметь медные хлорофиллоподобные комплексы (Е141i), содержащие медь медь в качестве центрального атома и имеющие интенсивную зеленую окраску, и натриевые и калиевые соли медного комплекса хлорофиллина (Е141ii). Хлорофилл и его производные с медью растворимы в масле, хлорофиллин и его медные производные — в воде. Для окраски продуктов питания используются зеленые пигменты, выделенные из крапивы, капусты, ботвы моркови и т. д.

Антрахиноновые красители содержат в качестве основной хромофорной группы гидроксиантрахинон, обладающий стабильной окраской.

К природным пигментам этой группы относятся ализарин, кармин, алканин.

Кармин Е120 — красный краситель (основной компонент карминовая кислота) — представляют собой комплексные соли карминовой кислоты с ионами металлов. Получают экстракцией из кошениля — высушенных и растертых женских особей насекомых — червецов вида Dactylopius coccus (Sacta), обитающих на кактусах, которые произрастают в Южной Америке, Африке. Наиболее богаты кармином самки кошенили, содержащие до 3% красителя. Краситель устойчив к нагреванию, действию кислорода воздуха, свету. Применяется в кондитерской, безалкогольной, мясной промышленности, при производстве джемов, желе. В последнее время кармин в значительно больших количествах получают синтетическим путем.

Алканин (алканет) Е103 – красно-бордовый краситель, производное 1,4-нафтохинона.

Известен как краситель еще с древних времен. Получают из корней растения Alkanna tinctoria, растущего на юге и в центральной части Европы. Он растворим в жирах, но не нашел широкого применения для их окраски, т. к. обладает недостаточной стабильностью и нехарактерным для жировых продуктов цветом.

Куркумин — желтый природный краситель (Е100i), получают из многолетних травянистых растений семейства имбирных – Curcuma longa, L.

К этой группе относится и турмерик (Е100ii) – порошок корневища куркумы.

Куркумины не растворяются в воде и часто используются в пищевой промышленности в виде спиртового раствора.

Антоциановые красители. Важной группой водорастворимых природных красителей являются антоцианы (Е163i). Это фенольные соединения, являющиеся моно- и дигликозидами. При гидролизе они распадаются на углеводы (галактозу, глюкозу, рамнозу и др.) и агликоны, представленные антоцианидами (пеларгонидином, цианидином, дельфинидином и др.). Характер окраски природных антоцианов зависит от многих факторов: строения, рН среды, образования комплексов с металлами, способности адсорбироваться на полисахаридах, температуры, света.

Наиболее устойчивую красную окраску антоцианы имеют в кислой среде при рН 1,5 — 2; при рН 3,4 — 5 окраска становится красно-пурпурной или пурпурной. В щелочной среде происходит изменение окраски: при рН 6,7 — 8 она становится синей, сине-зеленой, а при рН 9 — зеленой, переходящей в желтую при повышении рН до 10. Меняется окраска антоцианинов и при образовании комплексов с различными металлами: соли магния и кальция имеют синюю окраску, калия — красно-пурпурную. Увеличение числа метильных групп в молекуле антоцианинов сдвигает окраску в сторону красных оттенков. Представителями этой группы красителей являются собственно антоцианы, энокраситель и экстракт из черной смородины.

Энокраситель (Е163ii) получают из выжимок темных сортов винограда и ягод бузины в виде жидкости интенсивно красного цвета. Представляет собой смесь окрашенных, различных по своему строению органических соединений, в первую очередь антоцианинов и катехинов. Окраска продукта энокрасителем зависит от рН среды: красная окраска в подкисленных средах, в нейтральных и слабощелочных средах энокраситель придает продукту синий оттенок. Поэтому при использовании энокрасителя в кондитерской промышленности одновременно применяют и органические кислоты для создания необходимой кислотности среды.

В последнее время начали использовать в качестве желтых и розово-красных красителей пигменты антоциановой природы, содержащиеся в соке черной смородины (Е163iii), кизила, красной смородины, клюквы, брусники, пигменты чая, содержащие антоцианы и катехины, а также краситель темно-вишневого цвета, выделенный из свеклы — свекольный красный (Е162). Составной частью его является бетанин.

Сахарный колер (карамель, Е150) – темно-окрашенный продукт карамелизации (термического разложения) сахаров, получаемый по различным технологиям. Его водные растворы представляют собой приятно пахнувшую темно-коричневую жидкость. В зависимости от технологии получения различают сахарный колер I (E150a, простой, карамель I); сахарный колер II (Е150b, карамель II), полученный по «щелочно-сульфитной» технологии; сахарный колер III (Е150с, карамель III), полученный по «аммиачной» технологии; сахарный колер IV (Е15d, карамель IV), полученный по «аммиачно-сульфитной» технологии. В результате карамелизации сахаров образуется сложная смесь продуктов с характерной окраской. Применяется для окраски напитков, ячменного хлеба, кондитерских изделий, желе и джемов, в кулинарии.

Рибофлавины (рибофлавин Е101i) и натриевая соль рибофлавин-5^/-фосфата (Е111ii) используются в качестве желтого пищевого красителя для окрашивания кондитерских изделий, майонезов и т.п. Максимальный уровень внесения не установлен.

3. Синтетические красители

Синтетические красители обладают значительными технологическими преимуществами по сравнению с большинством натуральных красителей. Они дают яркие, легко воспроизводимые цвета и менее чувствительны к различным видам воздействия, которым подвергается материал в ходе технологического потока.

Синтетические пищевые красители — представители нескольких классов органических соединений:

• азокрасители (тартразин — Е102; желтый «солнечный закат» — Е110; кармуазин — Е122; пунцовый 4R — Е124;  черный блестящий — Е151);
• триарилметановые красители (синий патентованный V- Е131; синий блестящий — Е133; зеленый S — Е142);
• хинолиновые (желтый хинолиновый — Е104);
• индигоидные (индигокармин — Е132).

Все эти соединения хорошо растворимы в воде, большинство образует нерастворимые комплексы с ионами металлов, и применяются в этой форме для окрашивания порошкообразных продуктов.

Индигокармин (индиготин) — динатриевая соль индигодилсульфокислоты. При растворении в воде дает растворы интенсивно синего цвета. Применяется в кондитерской промышленности, в технологии напитков (обладает низкой устойчивостью к редуцирующим сахарам и свету, что необходимо учитывать при использовании для окраски напитков).

Тартразин хорошо растворим в воде, его растворы окрашены в оранжевожелтый цвет. Используется в кондитерской промышленности, при производстве напитков, мороженого. В качестве пищевых красителей применяются также

• хинолиновый желтый Е104, желтый 2С Е107, желтый «солнечный закат FCF»Е110,
• красные красители — азорубин (кармуазин) Е122, понсо 4R (пунцовый 4R) Е124, красный 2G Е128, «красный очаровательный АС» Е129, «орсейл» (орсин — красный для карамели) Е182;
• голубые красители – «синий патентованный V» Е131, «синий блестящий FCF» Е133;
• зеленые красители — «зеленый S»Е142, «зеленый прочный FCF» Е143;
• темно-фиолетовый краситель – «черный блестящий РН» (бриллиантовый черный) Е151;
• коричневый краситель «коричневый НТ» Е155.

Эритрозин — Е127 не разрешен для применения в нашей стране, но используется в других странах.

Синтетические красители в пищевой технологии применяются в виде индивидуальных продуктов и соединений с содержанием основного вещества не менее 70—85%, в смеси друг с другом, а также разбавленные наполнителями (поваренной солью, сульфатом натрия, глюкозой, сахарозой, лактозой, крахмалом, пищевыми жирами и др.), что упрощает обращение с ними. Для окрашивания пищевых продуктов используют главным образом, водные растворы пищевых красителей. Порошкообразные красители применяют обычно лишь в сухих полуфабрикатах (концентратах напитков, сухих смесях для кексов, желе и т. д.),

Смеси красителей позволяют получить цвета и оттенки, которые не удается создать с помощью индивидуальных красителей.

При выборе красителя и его дозировки необходимо учитывать не только цвет и желаемую интенсивность окраски, но и физико-химические свойства пищевых систем, в которые он вносится, а также особенности технологии [1,3].

Широкое применение синтетических красителей, появившихся в последнее время благодаря достижениям химии, связано с их высокой устойчивостью к изменениям рН среды и действию кислот, стабильностью к нагреванию и свету, большой окрашивающей способностью, легкостью дозирования, устойчивостью окраски при хранении продукта. В большинстве случаев они дешевле натуральных красителей.

4. Минеральные (неорганические) красители

Минеральные красители — это пищевые красители получаемые из минерального сырья природного происхождения. Неорганическое происхождение минеральных красителей выделяет их в особую группу из ряда натуральных, для которых источником является в основном растительное сырьё.

Представленные красители устойчивы к воздействию температуры, света и к изменениям рН среды. Минеральные красители применяются для улучшения цвета пищевых продуктов, стандартизации внешнего вида, восстановления цвета, утерянного в процессе производства, придания бесцветному продукту необходимого оттенка.

В качестве красителей применяют минеральные пигменты и металлы. В Российской Федерации разрешено применение 7 минеральных красителей и пигментов, включая уголь древесный.

Минеральные красители, разрешенные для применения в РФ

5. Стабилизаторы окраски

Стабилизаторы (фиксаторы) окраски сохраняют природную окраску пищевых продуктов при их переработке и хранении или замедляют нежелательное изменение окраски. Ряд растительных продуктов, используемых при производстве кондитерских изделий, склонны к побурению. Следует различать два типа побурения ферментативное и неферментативное.

Ферментативное побурение вызывают вещества коричневого цвета, образующиеся по реакциям, катализируемым ферментами. Например, полифенолоксидаз; катализирует окисление моно- и ортодифенолов в хиноны, из которых при дальнейшем окислении образуются коричневые пигменты. Ферментативному побурению подвержены продукты переработки фруктов и овощей, особенно свеженарезанны для дальнейшей переработки фрукты. Чтобы предотвратить ферментативное побурение, необходимо инактивировать или разрушить соответствующие ферменты Для этого используют:

1. добавку ингибиторов полифенолоксидазы (аскорбиновую кислоту, диокси, серы или сульфиты);
2. снижение кислотности среды добавкой кислот, или ферментацией;
3. связывание ионов металлов добавкой (комплексообразователем).

Необходимым условием ферментативной реакции является присутствие ко-факторов, роль которых выполняют свободные ионы металлов (магний, цинк, кальций, железо, медь или молибден). Если ионы перевести в хелатную форму, растворимые комплексы или другие нереакционноспособные формы, ферменты тоже н будут работать. Эти процессы называют маскировкой (секвестрированием).

Хорошими секвестрантами являются лимонная кислота, цитраты, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) и ее соли, различные полимерные фосфаты и винная кислота.

Неферментативным побурением называют целую группу реакций, включающую образование карбонильных полупродуктов, а также полимерных коричневых пигментов. К этой группе принадлежит известная реакция Майяра — взаимодействие редуцирующих Сахаров с аминокислотами. Это взаимодействие протекает преимущественно в продуктах с содержанием воды от 5 до 10% уже при комнатной температуре и ускоряется при нагревании.

Неферментативному побурению подвержены сушеные фрукты, сухие молочные продукты, сок белого винограда и сахарные сиропы.

Для снижения склонности к неферментативному побурению во время переработки и хранения продуктов лучше всего подходят такие восстановители, как диоксид серы и сульфиты. Их действие можно усилить снижением температуры, содержания воды ниже 4%, значения активности воды, величины рН (добавкой кислот: яблочной, аскорбиновой, лимонной, уксусной, молочной или винной), а также изменением рецептуры, например, заменой редуцирующих Сахаров нередуцирующими.

Диоксид серы, сернистая кислота и ее соли предотвращают как ферментативное, так и неферментативное побурение пищевых продуктов. В отличие от других восстановителей, они обладают способностью очень быстро проникать сквозь клеточную мембрану, поэтому действуют более эффективно. При переработке фруктов обработку диоксидом серы или сульфитами проводят во время бланширования, остаток S0₂удаляют промыванием.

Вещества, являющиеся стабилизаторами окраски, проявляют и другое действие, более того, обычно оно является основной технологической функцией данного вещества. Так, диоксид серы и сульфиты — прежде всего антиокислители и консерванты, лимонная и винная кислоты — подкислители.

6. Отбеливатели

Отбеливатели (отбеливающие вещества) предотвращают и устраняют нежелательное окрашивание продукта (например, муки) путем химической реакции с его компонентами.

По химической природе это окислители или восстановители. Действие окислителей (перекисей, гипохлоритов) основано на выделении ими активного кислорода или хлора, которые взаимодействуют с нежелательными красящими веществами продукта, превращая их в неокрашенные соединения. Действие восстановителей (диоксида серы, сульфитов) заключается в замедлении процессов ферментативного и неферментативного побурения.

Вещества, являющиеся отбеливателями, проявляют и другое действие. Более того, обычно отбеливающее действие рассматривается как побочное. Так, окислите-ли чаще всего и прежде всего являются консервантами, а восстановители — антиокислителями.

Применяемые для отбеливания окислители разрушают не только нежелательные красящие вещества, но и другие, в том числе полезные компоненты пищи, в частности, витамины. Кроме того, в результате неконтролируемого взаимодействия окислителей с компонентами пищевого продукта в нем могут образовываться вредные для человека вещества.

7. Цветокорректирующие материалы

В пищевой промышленности применяются соединения, изменяющие окраску продукта в результате взаимодействия с компонентами сырья и готовых продуктов. Среди них отбеливающие вещества — добавки, предотвращающие разрушение одних природных пигментов и разрушающие другие пигменты или окрашенные соединения, образующиеся при получении пищевых продуктов и являющиеся нежелательными. Иногда эти цветокорректирующие материалы оказывают и другое, сопутствующее (например, консервирующее) действие. Мы остановимся на диоксиде серы, нитратах, нитритах и бромате калия.

Диоксид серы – SO₂ (Е220), растворы H₂SO₃ ее солей — NaHSO₃, Са(HSO₃)₂, NaSO₃ (Е221, Е222, Е223) и другие оказывают отбеливающее и консервирующее действие, тормозят ферментативное потемнение свежих овощей, картофеля, фруктов, а также замедляют образование меланоидинов. В то же время диоксид серы разрушает витамин В₁, влияет на строение белковых молекул, разрушая дисульфидные мостики в белках, что может вызвать нежелательные последствия. Поэтому целесообразно отказаться от применения диоксида серы для обработки продуктов, являющихся важным источником витамина В₁ для человека.

Нитрат натрия (Е251) и нитриты калия и натрия (Е249 и Е250) применяют при обработке (посоле) мяса и мясных продуктов для сохранения красного цвета. Миоглобин (красный мясной краситель) при взаимодействии с нитритами образует красный нитрозомиоглобин, который придает мясным изделиям цвет красного соленого мяса, мало изменяющегося при кипячении. Аналогичное действие оказывают и нитраты, которые с помощью фермента нитроредуктазы, выделяемого микроорганизмами, переводятся в нитриты.

Для создания необходимой для их жизнедеятельности питательной среды в рассол добавляют сахарозу. Однако нитрозомиоглобин может превращаться в нитрозомиохромоген, придающий изделиям зеленоватый или коричневый оттенок. Нитраты и нитриты в смеси с поваренной солью («посольная смесь») оказывают консервирующее действие. Добавление аскорбиновой кислоты (Е300) ускоряет образование красного пигмента и позволяет сократить использование нитратов и нитритов. В настоящее время по совокупности показаний применение нитритов и нитратов вызывает возражения медиков и требует особого внимания с позиций гигиенической регламентации.

Бромат калия – KBrО₃ (Е924а) ранее применялся в качестве окисляющего отбеливателя муки; его использование частично разрушает витамин В₁, никотинамид (витамин РР) и метионин и, возможно, приводит к образованию новых соединений с нежелательными свойствами, поэтому во многих странах, в том числе в РФ, его применение запрещено.