Порча пищевого сырья и готовых продуктов является результатом сложных физико-химических и микробиологических процессов: гидролитических, окислительных, развития микробиальной флоры. Они тесно связаны между собой, возможность и скорость их прохождения определяются многими факторами: составом и состоянием пищевых систем, влажностью, рН среды, активностью ферментов, особенностями технологии хранения и переработки сырья, наличием в растительном и животном сырье антимикробных, антиокислительных и консервирующих веществ.

Порча пищевых продуктов приводит к снижению их качества, ухудшению органолептических свойств, накоплению вредных и опасных для здоровья человека соединений, резкому сокращению сроков хранения. В итоге продукт становится непригодным к употреблению.

Употребление в пищу испорченных продуктов, атакованных микроорганизмами и содержащих токсины, может привести к тяжелым отравлениям, а иногда и к летальным исходам. Значительную опасность представляют живые микроорганизмы. Попадая с пищей в организм человека, они могут привести к тяжелым пищевым отравлениям. Порча пищевого сырья и готовых продуктов приводит к громадным экономическим потерям. Поэтому обеспечение качества и безопасности пищевых продуктов, увеличение сроков их хранения, уменьшение потерь имеют громадное социальное и экономическое значение.

Следует также помнить, что производство основного сельскохозяйственного сырья (зерна, масличного сырья, овощей, фруктов и т.д.) носит сезонный характер. Поэтому сырье не может быть сразу переработано в готовые продукты и требует значительных усилий для его сохранения. Необходимость в сохранении (консервировании) собранного урожая, добычи сырья полученного в результате охоты или рыболовства, собранных ягод и грибов, а также продуктов их переработки возникла у человека с давних времен. Он давно обратил внимание на ухудшение органолептических свойств хранящихся продуктов, их порчу и стал искать пути более эффективного их хранения и консервирования. Сначала это были сушка и засолка, применение специй, уксуса, масла, меда, соли (соление продуктов), сернистой кислоты (для стабилизации вина). В конце XIX — начале ХХ в. с развитием химии начинается применение химических консервантов: бензойной и салициловой кислот, производных бензойной кислоты. Широкое распространение консерванты получили в конце ХХ в.

Другим важным направлением сохранения сырья и пищевых продуктов является замедление окислительных процессов, протекающих в жировой фракции, с помощью антиоксидантов.

Сохранность пищевого сырья, полупродуктов и готовых продуктов достигается и другими способами: снижением влажности (сушкой), применением низких температур, нагреванием, засолкой, копчением.

1. Консерванты

Консерванты — это вещества, продлевающие срок хранения продуктов, защищая их от порчи, вызываемой микроорганизмами (бактериями, дрожжами, плесневыми грибами, в том числе и патогенными микроорганизмами). Консерванты могут оказывать бактерицидное и фунгицидное (уничтожающее бактерии и грибы) или бактериостатическое и фунгистатическое (замедляющее рост и размножение бактерий и грибов) действие. Консерванты должны быть безвредны, не изменять органолептических свойств продуктов. Эффективность их зависит от химической природы, концентрации, рН среды.

Наиболее распространенные следующие консерванты:

• сорбиновая кислота и ее соли (E200-203),
• бензойная кислота и ее соли и эфиры (E210-219),
• диоксид серы (E220) и сульфиты (E221-228),
• дифенил (E230),
• низин (E234),
• нитриты и нитраты (E249-252),
• уксусная кислота и ее соли (E260-261),
• муравьиная кислота и ее соли (E236-238) и др.

В ряде случаев целесообразно применять смесь консервантов, что позволяет расширить спектр их действия, уменьшить вносимую концентрацию, усилить антимикробный эффект. Часто совместно используются сорбиновая, бензойная и сернистая кислоты. Иногда консерванты применяют в сочетании с физическими способами консервирования (нагревание, сушка, охлаждение, облучение), что приводит к экономии энергетических затрат.

При выборе консерванта руководствуются следующими правилами:

• консервант должен: иметь широкий спектр действия, быть эффективным против микроорганизмов, содержащихся в данном продукте, оставаться в продукте в течение всего срока хранения, замедлять образование токсинов, не оказывать влияния на органолептические свойства продуктов, быть простым в применении и дешевым;
• консервант не должен: быть физиологически опасным, вызывать привыкание, реагировать с компонентами продуктов, создавать экологические и токсикологические проблемы в ходе технологического потока, влиять на микробиологические процессы, предусмотренные технологией. Не разрешается применять консерванты в продуктах массового потребления: молоко, хлеб (кроме фасованного), сливочное масло, мука, продукты детского питания, а также в изделиях, маркированных как «натуральные», «свежие».

Максимальный уровень консервантов (ПДК) в продуктах (мг/кг, мг/дм^З):

• сорбиновая кислота в напитках безалкогольных, винах ординарных — 200-300, консервированных плодах и овощах, сушеных плодах и твороге — 1000, сыре — 2000;
• бензойная кислота в напитках безалкогольных, пиве — 150-200, джемах и повидлах — 500;
• диоксид серы и соли сернистой кислоты в пиве — 20, соках — 50, джемах, повидлах, маринованных овощах и плодах — 100, винах — 200-300, томат-пюре сульфитированных — 400, сухофруктах — 600- 2000.

Сорбиновая кислота и ее соли (E201-202). Сорбиновая кислота — бесцветное кристаллическое вещество со слабым запахом, трудно растворимое в воде и хорошо — в этиловом спирте.

Соли сорбиновой кислоты (сорбаты) хорошо растворимы в воде (за исключением сорбата кальция). Приведем для примера формулы сорбиновой кислоты и собрата натрия:

Сорбиновая кислота и ее соли проявляют в первую очередь фунгистатическое действие, подавляя развитие плесневых грибов, включая афлатоксинобразующие и дрожжи, благодаря способности ингибировать дегидрокиназу. Она не подавляет рост молочнокислой флоры, поэтому часто используется в смеси с другими консервантами. Ее антимикробные свойства мало зависят от рН среды. Сорбиновая кислота и ее калиевые, натриевые и кальциевые соли применяются в качестве консервантов при производстве фруктовых, овощных, рыбных и мясных изделий, безалкогольных напитков, плодово-ягодных соков. Использу­ется для обработки упаковочного материала. дед составляет 12,5 мг на 1 кг массы человека.

Бензойная кислота и ее соли (E210-213). Бесцветные кристаллические вещества, кислота растворяется в воде ограниченно, соли — хорошо. Входит в состав многих плодов и является распространенным природным консервантом.

Бензойная кислота (рис. 1) применяется при изготовлении плодово-ягодных изделий, бензоаты — при производстве рыбных консервов, маргарина, напитков. дед составляет 5 мг на 1 кг массы тела человека. Антимикробное действие кислоты связано с ее способностью подавлять ферменты, осуществляющие окислительно-восстановительные реакции, и направлено главным образом против дрожжей и плесневых грибов, включая афлатоксинобразующие. Присутствие белков в пищевых системах ослабляет активность бензойной кислоты, а фосфатов и хлоридов — усиливает. Бензойная кислота наиболее эффективна в кислой среде (рН менее 5), при этом бензоаты превращаются в свободную кислоту. В нейтральных и щелочных растворах действие бензойной кислоты почти не ощущается. Для облегчения введения бензойной кислоты в жидкие пищевые продукты используют ее соли — бензоаты (рис. 2), так как они лучше растворимы в воде.

Рис. 1. Строение бензойной кислоты (а) и бензоата натрия (б)

Производные пара-гидроксибензойной кислоты (парабены) (E209, 214-218). Входят в состав растительных алкалоидов и пигментов. К этой группе относятся семь консервантов:

• гептиловый эфир пара-гидроксибензойной кислоты (E209);
• этиловый эфир пара-гидроксибензойной кислоты (E214);
• натриевая соль этилового эфира парагидроксибензойной кислоты (E215);
• пропиловый эфир пара-гидроксибензойной кислоты (E216);
• натриевая соль пропилового эфира пара-гидроксибензойной кислоты (E217);
• метиловый эфир парагидроксибензойной кислоты (E218),
• натриевая соль метилового эфира пара-гидроксибензойной кислоты (E219).

Все эфиры пара-гидроксибензойной кислоты обладают большим бактерицидным действием, чем бензойная кислота, и значительно менее токсичны. Они не способны к диссоциации, поэтому их антимикробное действие не зависит от рН среды. Препараты эффективны в нейтральной и слабокислой средах. Антимикробная активность растет с увеличением алкильного радикала. Они изменяют вкус пищевых продуктов и являются выраженными спазмалитиками. Их антимикробное действие основано на замедлении усвоения глюкозы и пролина, нарушении комплексной структуры клеточной мембраны. ДСД составляет 10 мг на 1 кг массы тела человека.

Дегидроацетовая кислота и ее натриевая соль (E265, 266). Производное хинона. Оказывает консервирующее действие в дозировке 0,003%. Она эффективна против плесневых грибов. Применяют для горячего розлива плодово-ягодных консервов, не подвергающихся стерилизации,

Диоксид серы (E220) и соли сернистой кислоты (E221-228).

Диоксид серы (сернистый ангидрид) хорошо растворяется в воде, подавляет рост rтесневых грибов, аэробных бактерий, дрожжей. В кислой среде антимикробное действие выражено сильнее. дед составляет 0,7 мг на 1 кг массы тела человека. Диоксид серы разрушает витамины — биотин, тиамин, окисляет токоферол, ингибирует действие некоторых ферментов.

Уксусная кислота ледяная (E260) и ее соли — ацетаты калия (E261) и натрия (E262). Уксусная кислота — бесцветная жидкость, смешивающаяся с водой во всех соотношениях. Ацетат натрия — бесцветный кристаллический порошок, растворимый в воде, с сильным запахом уксусной кислоты. Использование уксуса для консервирования пищевых продуктов — один из наиболее старых способов консервирования. В зависимости от сырья, используемого для получения уксусной кислоты, различают винный, фруктовый, яблочный, спиртовой уксусы и синтетическую уксусную кислоту.

Находят применение диацетаты натрия и калия. Эти вещества состоят из уксусной кислоты и ацетатов в молярном соотношении 1 : 1. Уксусная кислота не имеет ограничений, ее действие основано главным образом на снижении рН консервируемого продукта. Проявляется консервирующая способность при содержании ее выше 0,5% и направлено в основном против бактерий. Используется в майонезах, соусах, при мариновании рыбной продукции, овощей, ягод и фруктов. Уксусная кислота также широко применяется как вкусовая добавка.

Пропионовая кислота (E280) и ее соли — пропионаты натрия (E281), калия (E283) и кальция (E282). В пищевой промышленности используются главным образом соли пропионовой кислоты. Антимикробное действие пропионовой кислоты сильно зависит от рН консервируемого продукта, может использоваться для консервирования пищевых продуктов с высокими значениями рН. Проявляет более слабое антимикробное действие по сравнению с другими консервантами. Применяется при производстве сыров, в хлебопечении. Влияет на запах и вкус пищевых продуктов.

Утропин (гексаметилентетрамин, E239). Применяется для консер­вирования ограниченного числа продуктов, в России — для консервирования икры лососевых рыб. дед составляет О,15 мг на 1 кг массы тела человека.

Дифенил (E230). Плохо растворим в воде. Обладает сильными фунгистатическими свойствами, задерживает развитие rтесневых грибов. Применяют для продления срока хранения цитрусовых rтодов (погружение в 0,5-1,0%-ный сильнощелочной раствор или пропитывание им оберточной бумаги). В нашей стране не применяется.

Сантохин. Применяется для увеличения сроков хранения яблок, поверхность которых обрабатывают 0,05-0,30%-ным водно-спиртовым (40%) раствором сантохина.

Юглон и плюмбагин (2-метилюглон) являются производными нафтохонона. В низких концентрациях подавляют рост дрожжей. На вкус не оказывают влияния, но увеличивают цветность напитков.

Важным и широко используемым консервантом является хлорид натрия (поваренная соль, см. параграф 4.4), который используют для консервирования мяса, рыбы и других продуктов.

2. Антибиотики

Особую группу пищевых добавок, замедляющих порчу пищевых продуктов (мяса, рыбы, птицы, овощей и т.д.), представляют антибиотики. Применение антибиотиков позволяет сохранить пищевое сырье и некоторые виды пищевых продуктов более длительное время, иногда продлить их срок хранения в 2-3 раза. Обычно антибиотики применяют для обработки свежих скоропортящихся продуктов (мясо, рыба, свежие растительные продукты).

Технологические приемы применения антибиотиков различны: погружение пищевого продукта в раствор антибиотиков на ограниченный срок, орошение поверхности пищевого продукта раствором антибиотиков различной концентрации, введение антибиотиков перед забоем животных и т.д. Вместе с тем использование антибиотиков может привести к нежелательным последствиям, в том числе к нарушению нормального соотношения микроорганизмов желудочно-кишечного тракта. Рекомендуемые антибиотики: низин (E234), натамицин (E235).

Низин. Антибиотик полипептидного типа. Хорошо сохраняется в сухом виде. Низин чувствителен к действию протеолитических ферментов, ферментов слюны и пищеварительных ферментов, устойчив к сычужным ферментам. Его получают культивированием бактерий Streptococcus Lactis. Токсическое действие низина крайне маловероятно. Низин имеет узкий спектр действия: эффективен исключительно против грамположительных бактерий, стрептококков, бацилл и некоторых анаэробных спорообразующих бактерий, уменьшает сопротивляемость спор термоустойчивых бактерий к нагреванию, что позволяет снизить температуру стерилизации, повысить качество пищевых продуктов. Применяется в сыроделии, при консервировании овощей и фруктов, для удлинения сроков хранения стерилизованного молока в количестве 100-200 мг/кг.

Натамицин. Имеет другие названия — пирамицин, митроцин. Оказывает антимикробное действие на дрожжи и плесневые грибы, не действует на бактерии, вирусы и актиномицеты. Ограничено применяется в сыроделии для обработки поверхности и в колбасном производстве в количестве 0,4%.

3. Антиокисяитеяи и их синерrисты

К пищевым антиокислителям (антиоксидантам) относятся вещества, замедляющие окисление в первую очередь ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав липидов. Этот класс пищевых добавок включает три подкласса с учетом их функций: антиокислители; синергисты антиокислителей; комплексообразователи.

Ряд соединений: лецитины (E322), лактиты (E325, E326) и некоторые другие — выполняют комплексные функции. В России разрешено применение следующих антиокислителей:

• аскорбиновая кислота и ее соли и производные (E300-305, 315-318),
• токоферолы (E306-309),
• производные галловой кислоты (E310-312),
• третбутилгидроксихинон (ТБГХ) — E320,
• бутилгидроксианизол (БОА) — E320,
• бутилгидрокситолуол (БОТ) — E321,
• лецитины (E322),
• лактат натрия и калия (E325-326),
• лимонная кислота (E330),
• винная кислота (E334),
• этилендиаминтетраацетат кальция-натрия (E385),
• этилендиаминтетраацетат динатрий (трилон) — E386,
• соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА),
• фитиновая кислота (E391),
• глюкозооксидаза (E1102),
• кверцитин и дигидрокверцитин (производные фловонов).

Использование антиокислителей дает возможность продлить срок хранения пищевого сырья, полупродуктов и готовых продуктов, защищая их от порчи, вызванной окислением кислородом воздуха, например прогоркание масел и жиров или жировых компонентов пищевых продуктов, биологически ценных веществ, некоторых природных красителей.

Окисление масел и жиров — сложный процесс, протекающий по радикально-цепному механизму. Начальными продуктами окисления являются разнообразные по строению пероксиды и гидропероксиды. Они получили название первичных продуктов окисления. В результате их сложных превращений образуются вторичные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны и кислоты с различной длиной углеродной цепи, а также их разнообразные производные. На скорость окисления влияет состав пищевых систем, в первую очередь состав и строение липидной фракции, влажность, температура, наличие металлов переменной валентности, свет. Накопление продуктов окисления в маслах и жирах, в жировой фракции пищевых продуктов приводит к изменению их свойств, снижению пищевой ценности, порче. Продукты окисления оказывают вредное влияние на организм человека. Действие большинства пищевых антиокислителей (антиоксидантов) основано на их способности образовывать малоактивные радикалы, прерывая тем самым реакцию окисления.

Синергисты — вещества, усиливающие активность антиокислителей, но сами не обладающие антиокислительными свойствами. К ним относятся соединения, инактивирующие ионы тяжелых металлов с образованием комплексных соединений.

Токоферолы (E306-309). Природные антиокислители, присутствуют в растительном масле от 100 до 500 мг/кг. Токоферолы хорошо растворимы в маслах, устойчивы к действию высоких температур, устойчивы при технологической переработке.

Аскорбиновая кислота и ее производные (E300-305). Аскорбиновая кислота, ее калиевая, натриевая, кальциевая соли применяются для предотвращения окисления жировых продуктов, таких как маргарин. Они выполняют роль синергистов, восстанавливая фенольные соединения и связывая ионы металлов. Эфиры аскорбиновой кислоты и высокомолекулярных жирных кислот — аскорбилпальмитат и аскорбилстеарат — эффективны при совместном использовании с лецитином, токоферолом. Они не влияют на цвет, вкус, запах продуктов. Применяются согласно техническим условиям без ограничения. Внесение аскорбиновой кислоты, ее солей и производных повышает пищевую ценность продуктов, так как они обладают С-витаминной активностью.

Норма дед для аскорбиновой кислоты, изоаскорбиновой кислоты и ее солей составляет 2,5-7,5 мг на 1 кг массы тела человека.

Изоаскорбиновая (эриторбовая) кислота и ее соли (E315-318). Применяется в ограниченных количествах в производстве мясных и рыбных продуктов, в количестве 500 мг/кг для мясных и 1500 мг/кг для рыбных продуктов.

Производные галловой кислоты: пропилгаллат (E310), октилгаллат (E311), додецилгаллат (E312). Пропилгаллат — белый порошок без запаха, горьковатого вкуса. В присутствии ионов железа он меняет цвет на сине-фиолетовый, а при добавлении лимонной кислоты окраска исчезает. Плохо растворяется в липидах. Октил- и додецилгаллат — кристаллические вещества горького вкуса, растворимы в липидах, но нерастворимы в воде. Производные галловой кислоты обладают антиоксидантным свойством, их действие усиливается в присутствии лецитина и лимонной кислоты, устойчивы при действии высоких температур. дед составляет 0,2-0,5 мг на 1 кг массы тела человека. Применяются в производстве растительных масел, сухого молока, сухих зерновых завтраков и бульонных кубиков в концентрации 50 мг/кг.

Производные фенолов — трет-бутилгидроксихинон (ТБГХ, E319), бутилгидроксианизол (БОА, E320), бутилгидрокситолуол (БОТ, E321) (инол) — широко распространенные антиокислители. Применяются для стабилизации растительных масел, топленого масла. БОТ применяют в производстве конфетных масс. При их использовании стойкость продуктов повышается в 5-10 раз. Вещества устойчивы к действию высоких температур, нерастворимы в воде. Максимальное содержание в жировой фракции продуктов составляет 100-200 мг/кг. дед составляет 0,2-0,5 мг на 1 кг массы тела человека.

Лецитины (E322). Используются в качестве антиокислителя и эмульгатора, выступают в роли синергистов окисления масел и жиров. Применение не ограничивается.

Лактат натрия (E325) и калия (E326). Кроме регуляторов кислотности обладают свойствами синергистов антиокислителя. Применяют в производстве мороженого, кондитерских изделий.

Этилендиаминтетраацетат калия-натрия (E385), этилендиаминтетраацетат динатрий (трилон, E886), соли этилендиаминте-

трауксусной кислоты (ЭДТА) — активные комплексообразователи, связывая металлы, предотвращают окисление аскорбиновой кислоты, полифенолов в овощах. дед составляет 2,5 мг/кг массы тела человека.

Лимонная кислота и ее соли (E330-333), винная кислота и ее соли (E334-337). Являются активными комплексообразователями, выступают в роли синергистов антиокислителя. Применение не ограничено.

Фитиновая кислота (E391). Эфир фосфорной кислоты и циклического спирта мезоинозита, встречается в природе в виде солей кальциевых и магниевых. Является комплексообразователем, применяется в производстве вина для осветления.

Кверцитин, дигидроксикверцитин (производные флавонов). Получают из коры дуба. Обладают сильными антиокислительными свойствами, которые усиливаются в присутствии синергистов лимонной и аскорбиновой кислот. Применяются в производстве жиров, для пропитки упаковочных материалов. Максимальный уровень содержания в продуктах 200 мг/кг.

Глюкозооксидаза (E1102). Ферментный препарат, применяемый в качестве антиоксиданта.

4. Показатели безопасности и гигиенические регламенты

Таблица 1. Показатели безопасности консервантов

Таблица 2. Гигиенические регламенты применения консервантов

Примечания. 1 Максимальный уровень нитритов калия и натрия в пищевых продуктах означает остаточное их количество, которое может обнаруживаться в продуктах, приобретенных в розничной торговой сети. При одновременном использовании нитратов и нитритов в составе посолочных смесей максимальный уровень нитритов в таких продуктах включает и нитриты, образующиеся из нитратов.

2 Содержание в пищевых продуктах консерванта диоксида серы менее 10 мr/кг(л) не указывается при этикетировании.

Таблица 3. Показатели безопасности антиокислителей и синерrистов антиокислителей

Таблица 4. Гигиенические регламенты применения антиокислителей

Примечание. 1 Для антиокислителей бутилоксианизола, бутилокситолуола, трет-бутилгидрохинона и галлатов указаны максимальные уровни при их индивидуальном использовании; при комбинированном использовании максимальные уровни отдельных антиокислителей должны быть пропорционально уменьшены, т.е. общая масса (выраженная в процентах от максимальных уровней отдельных антиокислителей) должна составлять не более 100%.