1. Зарождение и развитие термометрии

Примерно с середины XIX в. возникла необходимость международного соглашения о мерах и весах и единицах измерений. В 1869 году было предложено организовать комиссию для выработки соглашения о принятии метрической системы в качестве международной (24 страны-участника; позднее – 30). В результате в 1875 году 17 государств подписали Конвенцию метра, было учреждено Международное бюро мер и весов (МБМВ), где должны были храниться международные эталоны метра и килограмма (позднее число присоединившихся государств возросло до 46).

Был учреждён Международный комитет по мерам и весам (МКМВ) – 14 учёных из различных стран (с 1921 года – 18). Генеральная конференция по мерам и весам (ГКМВ) должна проводиться в Париже раз в 4 года и собирать делегатов различных стран. Все решения по вопросам, связанным с мерами и весами, единицами измерения, могли приниматься только на этой конференции.

Вначале термометры в МБМВ использовались при сравнении международного эталона метра и национальных эталонов; по заказу бюро парижским мастером Тоннело из тугоплавкого стекла была изготовлена серия ртутных термометров. Оказалось, что их стабильность позволяла измерять температуру с воспроизводимостью несколько тысячных градуса. Это позволило поставить вопрос об установлении единой температурной шкалы.

В МБМВ были проведены работы (Шаппюи) по сравнению шкал газовых термометров постоянного объёма и постоянного давления (термометрическое тело – водород, азот и углекислый газ). Это и считается началом современной термометрии. На рис. 1 представлены результаты, полученные Шаппюи в 1885 – 1887 гг. Погрешность составила менее одной сотой кельвина, что являлось превосходным результатом.

Рис. 1. Результаты измерений Шаппюи, показывающие расхождения температурных шкал газовых термометров, заполненных CO2, N2 и H2 и ртутных термометров Тоннело. Все термометры градуировались в точках льда и кипения воды, интервал между которыми принимался равным 100°С

В 1889 г. 1-я ГКМВ утвердила принятую МКМВ в 1887 году нормальную водородную шкалу в качестве международной практической на основе водородного газового термометра постоянного объёма (реперные точки – 0°С и 100°С ). Поскольку поправки на неидеальность водорода не вводились и имела место зависимость от термометрического тела, шкала являлась «практической».

В газовой термометрии учитывается неидеальность термометрического тела, как это будет рассмотрено позднее. Отклонения нормальной водородной шкалы от шкалы идеального газа не превышает нескольких милликельвинов вблизи 50°С . Для получения температур между реперными точками Шаппюи использовал интерполяцию. Также Шаппюи исследовал работу газового термометра постоянного объёма и пришёл к выводу, что термометры постоянного объёма более удобны.

Гриффитс и Каллендар разработали платиновые термометры сопротивления и методику их использования для температурных измерений, в том числе – при более высоких температурах, чем основной диапазон водородной шкалы. Являясь вторичными датчиками, они должны были быть отградуированы по первичным приборам. Это поставило вопрос о газовой термометрии при повышенных температурах.

Платиновые термометры оказались стабильны примерно до 600°С ; Гриффитс и Каллендар предложили ввести ещё одну реперную точку, соответствующую температуре кипения серы. В 1891 году они измерили эту температуру газовым термометром постоянного давления с воздухом и получили значение 444,53°С . Сравнение показаний платиновых термометров сопротивления с газовым термометром постоянного объёма Шаппюи (с азотом) были проведены Шаппюи и Харкером (1897 г.), при этом шкала газового термометра была расширена до точки кипения серы, которая была определена как 444,70°С .

К концу XIX века был накоплен значительный экспериментальный материал по газовой термометрии, в том числе – выше 600°С . В 1899 году Каллендар предложил на сессии БАРН принять практическую температурную шкалу, которая станет обязательной для присоединившихся стран. Основным эталонным прибором (вторичным) для этой шкалы предполагалось использовать платиновый термометр сопротивления, калиброванный в трёх реперных точках.

Для обеспечения точности и воспроизводимости измерений в разных странах было предложено изготавливать платиновые термометры строго только из одной специально изготовленной партии платиновой проволоки. Были также рекомендованы некоторые вторичные реперные точки, которые впоследствии вошли в международные практические шкалы. Промежуточные температуры должны были определяться методами интерполяции. Сразу эти предложения приняты не были.

Позднее было предложено принять термодинамическую шкалу температур с её практической реализацией в соответствии с предложениями Каллендара. Кроме этого были выдвинуты требования к техническим характеристикам платины; платиновый термометр предполагалось использовать вплоть до температуры 1100°С , выше которой платина быстро портится, а при более высокой температуре – оптический пирометр.

После Первой мировой войны (около 1923 – 25 гг.) в развитие этих предложений было решено использовать платиновые термометры сопротивления в диапазоне от точки замерзания ртути -38,81°С до 650°С с градуировкой в трёх основных реперных точках, указанных ранее; выше 650°С и до 1100°С предлагалось использовать термопару из платины и сплава платины с 10% родия.

Термопара должна была градуироваться в реперных точках – затвердевания цинка, сурьмы, серебра и золота, а промежуточные температуры – рассчитываться с использованием кубической интерполяционной формулы. Для термометра сопротивления должна была использоваться квадратичная интерполяционная формула. Выше точки золота 1063°С был рекомендован оптический пирометр с использованием формулы Вина.

После широкой дискуссии было решено расширить интервал вниз до температуры -193°С , а интерполяцию для термопары заменить на квадратичную с градуировкой в точках сурьмы ( 630°С ), серебра ( 960°С ) и золота (1063°С ). С учётом всех этих предложений и изменений на 7-й сессии ГКМВ в 1927 году была принята Международная температурная шкала (МТШ-27), но лишь как предварительная, подлежащая дальнейшим изменениям. В 1937 году был учреждён Консультативный комитет по термометрии (ККТ; первое время он ещё занимался вопросами калориметрии), который ведал вопросами эволюции Международной шкалы.

В МТШ-27 было принято три температурных интервала, температура которых воспроизводилась разными вторичными приборами.

Первый интервал. От -190°С до 660°С . Нормальный прибор (вторичный) – платиновый термометр сопротивления с использованием для интерполяции кубического уравнения Каллендара — Ван Дюзена ниже 0°С и квадратичного уравнения Каллендара выше 0°С . Реперные точки – точка кипения кислорода -182,97°C , точки кипения и замерзания воды и точка кипения серы 444,6°C (все температуры кипения – при н. у.).

Второй интервал. От 660°С до 1063°С . Нормальный прибор (вторичный) – платина-платинородиевая термопара с использованием квадратичной интерполяционной формулы. Реперные точки – температуры затвердевания сурьмы, серебра и золота.

Третий интервал. От 1063°С и выше. Нормальный прибор (теоретически – первичный) – оптический пирометр; шкала основана на формуле Вина с постоянной c₂ = 1, 432 см · К .

Международная практическая температурная шкала (МПТШ-48), была принята в 1948 году и являлась усовершенствованием МТШ-27, в ней были исправлены наиболее серьёзные выявленные ошибки предшествующей шкалы.

1. В МТШ-27 нижний предел соответствовал -190°С , то есть ниже реперной точки, и температура в этом небольшом интервале определялась экстраполяцией, что было весьма ненадёжным. Поэтому нижней точкой МПТШ-48 стала температура кипения кислорода -182,97°C .

Таблица 1. Реперные точки МТШ-27, МПТШ-48 и МПТШ-68 (редакция 1975 г.)

2. Точка перехода интервала термометра сопротивления в интервал термопары 660°С была перенесена в точку затвердевания сурьмы 630,5°С , так как на предыдущую температуру приходилась важная в техническом плане точка затвердевания алюминия, и эту точку невозможно было достаточно точно измерить из-за некоторого несоответствия диапазонов действия упомянутых датчиков в граничной точке первого и второго температурных интервалов. Саму температуру плавления алюминия 660°С сделать реперной точкой было нельзя (несоответствие требованиям), температуру же плавления сурьмы позднее сделали вторичной реперной точкой.

3. Уточнена температура затвердевания серебра 960,8°С (старое значение 960,5°С ). Это позволило уменьшить разрыв производной в смежной точке термометра сопротивления и термопары (граница первого и второго интервалов 630,5°С ).

Рис. 2. Различие между международными температурными шкалами 1927 и 1948 гг.

4. Для оптического пирометра принято новое значение постоянной c₂ = 1, 438 см · К и формула Вина была заменена более точной формулой Планка .

5. Введён термин «градус Цельсия» и «шкала Цельсия» вместо «градус по стоградусной шкале» и «стоградусная шкала».

Вначале шкала называлась Международной температурной шкалой (МТШ-48), но после принятия X ГКМВ в 1954 году тройной точки воды 273,16°K в качестве базисной величины Международной системы единиц, в 1960 году XI ГКМВ переименовала её в МПТШ-48. чтобы подчеркнуть её некоторое отличие от термодинамической шкалы.

Сравнение МТШ-27 и МПТШ-48 (а также МПТШ-68) дано в таблице 2, а расхождение температур по этим шкалам – на рис. 2.

Дальнейшее развитие термометрии в основном шло по двум направлениям: исследования при температурах ниже нижнего предела МПТШ-48, то есть -182,97°C , и от 0°С до 1063°С . Всё это привело к принятию следующей международной шкалы – МПТШ-68. Кроме того, в этот двадцатилетний период был кардинально проработан вопрос об определении единицы термодинамической температуры.

В резолюции МКМВ в 1954 году было принято предложение Кельвина от 1854 года (ровно через сто лет!) о том, что единица термодинамической температуры должна определяться какой-то долей интервала от абсолютного нуля до второй реперной точки, значение которой можно было подобрать. За эту температуру было решено принять тройную точку воды, имевшую высокую воспроизводимость и сравнительно легко осуществляемую. Ей приписывалось точное значение 273,16°K .

Новое определение единицы термодинамической температуры – кельвин, как 1 273,16 части указанного интервала было утверждено на XI-й ГКМВ в 1960 году. Однако это нововведение не касалось температуры практической шкалы МПТШ-48, где кельвин по-прежнему определялся как сотая часть интервала кипения и замерзания воды. Для связи двух шкал было принято точное значение для температуры замерзания воды на 0, 01 °K ниже тройной точки, то есть 273,15°K . При этом всё равно шкалы имели расхождение, особенно вдали от 0°C .

2. Международная практическая температурная шкала 1968 года (МПТШ-68)

Эта шкала, как следует из её названия, была принята на XIII-й ГКМВ в 1968 году, и являлась обязательной для всех стран-участниц. (Наиболее корректной является МПТШ-68 в редакции 1975 года, где были внесены некоторые уточнения). Температуры МПТШ-68 снабжались индексом: T₆₈ или t₆₈ (то есть допускалось использование шкалы Цельсия наряду с абсолютной шкалой).

Необходимость пересмотра МПТШ-48 было обусловлено требованием распространения шкалы в низкотемпературную область примерно до 20 K (в результате она была распространена ещё немного ниже) и уточнением значений уже существующих реперных точек по результатам газотермометрических измерений. Причём речь могла идти именно о создании новой шкалы, а не о простом расширении старой.

Самым главным явилось то, что было утверждено новое определение термодинамической температуры и это определение было распространено на практическую шкалу, что снимало отмеченные в конце предыдущего параграфа трудности. Было изменено название единицы: кельвин ( K ) вместо «градус кельвина» ( °K ). Таким образом, кельвин равен 1 273,16 части термодинамической температуры тройной точки воды.

При этом температуры замерзания и кипения воды, и, следовательно, интервал между ними, отныне могли быть скорректированы по результатам более точных измерений. Так, вначале в МПТШ-68 точка кипения воды равнялась точно 100°C , однако позднейшие измерения с газовым термометром и оптическим пирометром привели к новому значению 99,975°C . Это означало, что, поскольку ранее показания газовых термометров градуировались в интервале от 0°C до 100°C , значение абсолютного нуля температур -273,15°C было ошибочным, и более точное значение составляет -273, 22°C .

В МПТШ-68 было принято четыре температурных интервала, температура которых воспроизводилась разными нормальными приборами.

Первый интервал. От 13,81 K до 273,15 K ( -259,34°C ÷ 0°С ). Нормальный прибор (вторичный) – низкотемпературный платиновый термометр сопротивления. Формально считается, что это тот же платиновый термометр, который используется для второго интервала, но низкотемпературный имеет небольшие конструктивные особенности, например – другое давление инертного газа внутри кварцевого защитного чехла. Для градуировки используется девять реперных точек (6 основных и 3 дополнительных):

Таблица 2. Определяющие реперные точки МПТШ-68

1. Тройная точка равновесного водорода: 13,81 K .
2. Точка кипения равновесного водорода при 33330, 6 Па : 17,042 K .
3. Точка кипения равновесного водорода: 20, 28 K .
4. Точка кипения неона: 27,102 K .
5. Тройная точка кислорода: 54,361 K .
6. Тройная точка аргона (дополнительная; введена в редакции МПТШ-68 1975 г. и равноправна с точкой кипения кислорода): 83,798 K .
7. Точка кипения кислорода: 90,188 K .
8. Тройная точка воды (дополнительная): 273,16 K .
9. Точка кипения воды (дополнительная): 373,15 K .

Температуры определяются по относительным сопротивлениям с поправками по четырём диапазонам:

• 1) от 13,81 K до 20, 28 K ,
• 2) от 20, 28 K до 54,361 K ,
• 3) от 54,361 K до 90,188 K ,
• 4) от 90,188 K до 373,15 K .

Второй интервал. От 0°С до 630,74°С . Нормальный прибор (вторичный) – платиновый термометр сопротивления, проградуированный в трёх реперных точках (четвёртая – дополнителная):

1. Тройная точка воды: 0,01°С .
2. Точка кипения воды: 100°С .
3. Точка затвердевания олова (дополнительная, равноправна с точкой кипения воды): 231,9681°С .
4. Точка затвердевания цинка: 419,58°С .

Температуры определяются по квадратичному уравнению Каллендара с уточнёнными константами.

Третий интервал. От 630,74°С до 1064, 43°С . Нормальный прибор (вторичный) – платина-платинородиевая термопара (чистая платина – сплав чистой платины и 10% родия по массе). Термопара градуируется в трёх реперных точках:

1. При температуре 630,74°С . Это температура затвердевания сурьмы – вторичная реперная точка; однако эта температура выставляется не по металлу. а по платиновому термометру сопротивления.
2. Точка затвердевания серебра: 961,93°С .
3. Точка затвердевания золота: 1064, 43°С .

Используется квадратичная интерполяционная формула. Максимальная достижимая точность термопары в этом диапазоне составляет ±0, 2 K . Она обусловлена недостаточной воспроизводимостью из-за неоднородности металла по длине проволоки. Это диктует в будущем необходимость замены термопары термосопротивлениями и оптическими пирометрами; либо чем-то одним, либо совместным перекрытием диапазона термопары.

Таблица 3. Вторичные реперные точки МПТШ-68

Четвёртый интервал. От 1064, 43°С и выше. Нормальный прибор (первичный) – фотоэлектрический оптический пирометр. Шкала определяется по излучению чёрного тела с использованием формулы Планка. Формула привязывается к МПТШ-68 в одной реперной точке:

1). Точка затвердевания золота: 1064, 43°С .

В этой точке определяется спектральная плотность излучения чёрного тела, а более высокие температуры находятся по отношению спектральных интенсивностей при одной и той же длине волны. Последняя не регламентируется, но на практике для фотоэлектрического оптического пирометра используется длина волны около 650 нм ; если измерения проводятся не в вакууме, в формулу Планка должна вводиться поправка на преломление воздуха.

Значение второй постоянной излучения принято c2 = 0, 014388 м · К . В 1974 году было показано, что оптическая пирометрия обеспечивает точность воспроизведения МПТШ-68 ±0,1 K в диапазоне от 1064, 43°С до 1700°С . В настоящее время это считается вполне удовлетворительным.

Отклонения МПТШ-68 от термодинамической шкалы. Термодинамические температуры всех реперных точек МПТШ-68 были получены только на основе газовой термометрии за исключением точки кипения равновесного водорода (акустический термометр).

Прецизионные измерения с газовым термометром постоянного объёма в диапазоне от 0°С до 460°С были выполнены Гильднером и Эдсингером с точностью несколько милликельвинов.

Результаты показаны на рис. 3. Погрешность меньше ±0,01 K, что можно считать вполне приемлемым. Кроме этого. в работе была уточнена точка кипения воды – 99,975°С , о чём говорилось выше.

Для температур выше 630°С с использованием оптической пирометрии и шумовой термометрии было выявлено сильное отклонение показаний платина-платинородиевой термопары от термодинамической шкалы при существующих значениях реперных точек (рис. 4).

В области низких температур по результатам работ с первичными термометрами было показано, что в диапазоне от 27 K до 273 K гладкость и её отклонения от термодинамической температурной шкалы не превышают 5 мК . В тоже время акустическая и магнитная термометрия показали, что ниже 27 K МПТШ-68, а также шкалы по давлению паров гелия 3He и 4He заметно отклоняются от термодинамических температур. Это обусловило создание Предварительной температурной шкалы ПТШ-76 как дополнения к МПТШ-68.

Рис. 3. Отклонения МПТШ-68 от термодинамической температурной шкалы по результатам измерения газовым термометром в НБЭ

Шкалы по давлению паров гелия 4He-1958 и 3He-1962. Необходимость температурных измерений в области низких температур, ниже левого предела МПТШ-68, диктовало создание унифицированных средств таких измерений. В этом плане очень удобным являлось использование температурной зависимости давления насыщенных паров гелия, так как она обладала очень хорошей воспроизводимостью.

Впервые такую шкалу установил ещё в 1924 году Камерлинг-Оннес в Лейденском университете (ещё до введения МТШ-27). Шкала охватывала диапазон от самых низких температур до критической точки 2,5 K , и хотя международное соглашение по ней отсутствовало, она повсеместно и широко использовалась. Лишь в 1948 году было принято Международное соглашение о шкале по давлению паров 4He, но официально шкала была принята только в 1958 году (4He-1958). Шкала 1948 года основывалась: а) для температур ниже 1, 6 K – на термодинамической формуле Блини и Саймона.

Рис. 4. Расхождения между t и t₆₈ по данным НБЭ и по шумовому термометру ИМГК (Институт метрологии им. Густава Колоннетти)

б) в диапазоне от 1, 6 K до 2,5 K – на значениях давления насыщенных паров, найденных экспериментально различными исследователями. Главной трудностью для официального принятия шкалы являлся вопрос обоснования формулы для температурной зависимости, которая либо могла быть строго выведена термодинамически, либо являться эмпирическим соотношением. адекватно описывающим экспериментальные данные.

В результате был принят компромисс в виде табличной зависимости давления паров вообще без формулы. Шкала ⁴He-1958 была принята ГКМВ в 1958 году; температура по этой шкале обозначалась T₅₈ и охватывала интервал от 0,5 K до 5, 23 K . Вскоре после этого было выдвинуто предложение по использованию для построения шкалы 3He. Такая шкала была принята ГКМВ в 1962 году – ³He-1962; обозначение температуры – T₆₂ Она охватывала интервал от 0, 2 K до критической температуры 3,324 K , также представляла собой таблицу и была согласована с ⁴He-1958 при температуре 2,245 K .

Шкала ⁴He-1958 основывалась на экспериментальных данных по газовой термометрии, сглаженных по магнитному термометру, ниже 2, 2 K – на термодинамических вычислениях; шкала 3He-1962 основана на сравнении давлений паров 3He и 4He выше 0,9 K , а ниже — на термодинамических вычислениях. В дальнейшем обе шкалы были пересмотрены по результатам новых работ по газовой. шумовой, акустической и магнитной термометрии. Кроме того, было предложено уравнение, описывающее температуру шкал.

Предварительная температурная шкала ПТШ-76 в интервале от 0,5 K до 30 K (или Временная температурная шкала ВТШ-76) была одобрена МКМВ в 1976 году. Шкала была выполнена термодинамически плавной, гладко соединялась с МПТШ-68 в точке 27,1 K и удовлетворительно совпадала с термодинамической шкалой.

Обозначение температуры – T₇₆ . Реализация ПТШ-76 основана на магнитной термометрии. использующей магнитную шкалу T_{XAc ‘} (Университет штата Айова). Магнитные термометры, являясь вторичными, должны быть отградуированы по реперным точкам. Таким образом, в ПТШ-76 используется соотношение:

Таблица 4. Реперные точки ПТШ-76

ПТШ-76 определяется температурами 11-ти реперных точек (Таблица 4) в интервале от 0,5 K до 30 K , которые определяются газовой и магнитной термометрией. Кроме этого, можно использовать таблицы отклонений T₇₆ от различных шкал, МПТШ-68, ⁴He-1958, ³He-1962 и других. Пять реперных точек ПТШ-76 представляют собой температуры переходов металлов (Pb, In, Al, Zn, Cd) в нулевом магнитном поле из сверхпроводящего в нормальное состояние, остальные представлены тройными точками и нормальными температурами кипения водорода и инертных газов.

3. Международная температурная шкала 1990 года (МТШ-90)

В 1989 году XVIII Генеральная конференция по мерам и весам приняла Международную температурную шкалу (МТШ-90) (International Temperature Scale of 1990, ITS-90), которая вступила в силу 1 января 1990 и заменила собой действующие до этого времени МПТШ-68 и ПТШ-76. По сути своей она также является практической, но, поскольку было показано, что она очень близко аппроксимирует термодинамическую шкалу температур, слово «практическая» было решено убрать из названия.

В октябре 2000 года Международный комитет по мерам и весам при МВМВ утвердил новую Предварительную низкотемпературную международную шкалу ПНТШ-2000 (PLTS-2000), которая является расширением МТШ-90 в область более низких температур. Официальный документ МТШ-90 дает краткое определение температуры T₉₀ и t₉₀ и является основой для других документов, связанных с МТШ-90. Для ПНТШ-2000, соответственно, принято обозначение T₂₀₀₀ .

Самым главным в новой шкале было расширение её диапазона как в область низких температур (с охватом всего почти интервала ПТШ-76), так и в область более высоких температур, и исключение термопары из перечня нормальных приборов. Сам термин «нормальный прибор» был заменён на «интерполяционный измерительный прибор»; и таковыми по факту являются только два прибора: эталонный платиновый термометр сопротивления (ЭТС), и фотоэлектрический компаратор яркостей тепловых излучателей (упрощённо – тот же оптический пирометр).

Таким образом, основными новшествами в МТШ-90 стали следующие:

1. Расширение диапазона определения шкалы.

МТШ-90 действует в диапазоне от 0,65 К и выше. То есть она распространяется на более низкие температуры, чем МПТШ-68 (нижний предел 13,8 K) и включает в себя почти весь диапазон ПТШ- 76 ( 0,5 K – 30 K ). ПНТШ-2000 действует в диапазоне от 0,9 мК до 1 К и полностью перекрывает интервал ПТШ-76, выходящий за рамки МТШ-90. Она основана на давлении паров расплава гелия ³Не и начинается с температуры 0,902 мК, соответствующей твердому состоянию гелия.

Применение ³Не обусловливает высокую чувствительность и достоверность воспроизведения температуры. Шкала МТШ-90 имеет несколько перекрывающихся диапазонов и поддиапазонов. В интервале от 13,8033 К до 1234,93 К имеется одиннадцать поддиапазонов температуры в пределах общего диапазона; каждый из которых включает в себя тройную точку воды (ТТВ) 273,16 К в качестве главной реперной, но имеют разные интервалы температур. Также МТШ-90 включает в себя шкалу давления паров гелия ⁴Не (в виде реперных точек).

В Российской Федерации действуют три Государственных первичных эталона единицы температуры (ГПЭ) в трёх диапазонах температуры:

• ГПЭ от 0,8 до 273,16 К.
• ГПЭ от 0 до 961,78 °С.
• ГПЭ от 961,78 °С до 3000 °С.

Они перекрывают практически весь значимый диапазон МТШ-90.

2. Ревизия измерительных приборов, осуществляющих шкалу МТШ-90.

Основными инструментами, осуществляющими первичную термометрию в шкале МТШ-90, являются интерполирующий газовый термометр, по которому выставляется температура реперных точек, и фотоэлектрический компаратор яркостей тепловых излучателей. Показания последнего привязаны к МТШ-90 в одной реперной точке (температура затвердевания серебра ( 961,78 °С ). Ранее такая привязка осуществлялась в точке затвердевания золота ( 1064, 43°С ).

Платина – платинородиевые термопары (Pt / Pt-10%Rh) исключены из состава определяющих инструментов шкалы, как не обладающие необходимой точностью и исчерпавшие возможности совершенствования. Их диапазон перекрыт за счёт расширения диапазонов измерения платинового термометра сопротивления и средств оптической пирометрии.

В качестве интерполяционного измерительного прибора в диапазоне от 13,8033 К до 1234,93 К в МТШ-90 используется эталонный платиновый термометр сопротивления (ЭТС). Таким образом, его диапазон был расширен от 630 °С до точки серебра, 962 °C.

Соответственно, диапазон, основанный на законе излучения Планка, начинается в точке серебра, а не в точке золота, как это было раньше. Интерполяционным измерительным прибором является фотоэлектрический компаратор яркостей тепловых излучателей. Причём для этой части шкалы в качестве реперных точек возможно использование любой из температур затвердевания серебра, золота или меди.

Для ЭТС разработаны новые методики построения интерполяционных зависимостей.

3. Скорректирован состав реперных точек и во многих случаях уточнены их температуры.

4. В шкале МТШ-90 улучшена точность воспроизведения температуры и внутренняя самосогласованность.

5. И, как результат, – она максимально корректно согласуется с термодинамической шкалой температур.

В развитие шкалы МТШ-90 ККТ в июне 2005 г. выпустил Техническое приложение к МТШ-90. Оно имеет статус обязательного приложения к официальному тексту шкалы. Дополнение переопределяет температуру тройной точки воды с учётом её разного изотопного состава. Кроме этого, регламентируется также изотопный состав ещё двух веществ реперных точек – водорода и неона. Для возможности использования реперных точек другого изотопного состава Техническое приложение содержит соответствующие уравнения для пересчёта.

Тогда же была принята новая концепция термометрии, согласно которой наряду с использованием практических шкал МТШ-90 и ПНТШ-2000 напрямую должна применяться термодинамическая шкала. Позднее это приведёт к пересмотру единицы температуры кельвин и разработке новых принципов термометрии. Забегая вперёд, можно сказать, что введение в 2019 г. нового определения кельвина не отменило шкалу МТШ-90, а привело к разработке и использованию новых термодинамических методов измерения, что оказалось особенно важным для области высоких температур.

4. Принципы построения шкалы МТШ-90 в диапазоне от 13,8033 до 1234,93 К

Как уже отмечалось, интерполяционными измерительными приборами в этом интервале являются эталонные платиновые термометры сопротивления (ЭТС), которые градуируются по реперным точкам.

Температура реперных точек определяется средствами первичной термометрии (газовыми термометрами и другими приборами) и сводится в соответствующие таблицы МТШ-90. Эти значения считаются точно определёнными и обязательными к использованию, пока действует шкала или пока те или иные значения не будут пересмотрены официально. Каждый ЭТС должен быть проградуирован для своего диапазона в определённых реперных точках, в каждой из которых определяется выходной электрический сигнал, в нашем случае – электрическое сопротивление R (T₉₀).

Так как термометры сопротивления являются вторичными, при измерении ими температуры необходимо переводить выходной электрический сигнал в значение температуры. Для этого служат соответствующие интерполяционные формулы, коэффициенты которых как раз и определяются при градуировке. Интерполяционные формулы и методика расчёта строго регламентируются МТШ-90 и местными для каждой страны нормативными документами. Результаты градуировки оформляются официально по утверждённой форме, прилагаются к конкретному ЭТС и обязательны к использованию.

В интерполяционных формулах, как это было и ранее, используется не R (T₉₀) напрямую, а его отношение к сопротивлению в тройной точке воды R(T_273,16), которое индивидуально для каждого ЭТС:

(1)

где W (T₉₀) — относительное сопротивление. Такой подход позволяет унифицировать, в известных пределах, разные термометры и несколько скомпенсировать их, пусть и небольшую, нестабильность во времени.

С другой стороны, в МТШ-90 определена и табуирована для 12-ти реперных точек стандартная функция Wr (T₉₀), полученная на основе показаний двух специально подобранных высококачественных ЭТС, имеющих высокие температурные коэффициенты сопротивления. Функция Wr (T₉₀) рассчитываются по двум разным формулам для диапазонов от 13,8033 К до 273,16 К и от 0 °С до 961,78 °С с использованием коэффициентов, приведённых в МТШ-90; эти функции неразрывны и согласованы в своих первой и второй производных в точке 273,16 К .

Для температур реперных точек Wr (T₉₀) уже рассчитана и приведена в официальной таблице. Эти данные используются при индивидуальной градуировке конкретных ЭТС для получения числовых значений коэффициентов функции отклонения ΔW , которая определена как:

(2)

Вид этой функции различен в разных поддиапазонах; но для одного и того же поддиапазона для разных ЭТС ΔW отличается только коэффициентами, которые и приводятся в сертификате градуировки. Кроме этого, там приводится индивидуальное R(T_273,16).

В процессе измерения температуры (например, T ) ЭТС определяется R (T₉₀), по которой по (1) рассчитывается W (T₉₀) , а из последней по соответствующим формулам – ΔW . Затем по (2) – Wr (T₉₀), а из неё, решением уравнения или по обратной функции, – температура T . Описанная методика применима для ЭТС различных номинальных сопротивлений, подвергнутых индивидуальной градуировке. Наиболее распространёнными номинальными сопротивлениями (то есть при нормальной или стандартной температуре) являются 10 Ом , 25 Ом и 100 Ом .

Для обеспечения необходимой точности и стабильности МТШ- 90 устанавливает определенные требования к эталонным платиновым термометрам. Прежде всего, для изготовления чувствительного элемента ЭТС должна быть использована платина высокой чистоты, обладающая высоким температурным коэффициентом сопротивления (или W (T₉₀)). Спиральная проволока, лишённая механических напряжений (отожжёная) должна свободно укладываться в чувствительном элементе, причём при повышении температуры во всём диапазоне не должно возникать новых механических напряжений.

Высокий температурный коэффициент сопротивления контролируется по минимальным значениям W (T₉₀) для температуры плавления галлия:

(3)

и в тройной точке ртути:

(4)

Для высокотемпературных ЭТС (ВТС), МТШ-90 определяет  дополнительные требования к W (T90 ) при температуре затвердевания серебра:

(5)

Это минимизирует влияние снижения сопротивления электрической изоляции при высоких температурах.

Подробно методика градуировки ЭТС и расчёта по интерполяционным формулам, а также самого их устройства, будут рассмотрены во второй части пособия.

5. Реперные точки МТШ-90

Как показала уже почти столетняя практика использования различных международных температурных шкал, наиболее стабильными и точно воспроизводимыми являются реперные точки, основанные на температурах тройных точек и плавления (или затвердевания) чистых индивидуальных веществ. Реализация реперных точек по температурах кипения требует точного задания, измерения и поддержания давления, что не может не сказываться на итоговой точности. Поэтому впервые, в основной части шкалы МТШ- 90, нет ни одной точки кипения жидкостей. Лишь в низкотемпературной части, в диапазоне от нижнего предела до примерно 20 K имеются три реперные точки, основанные на давлении паров гелия и водорода.

Таблица 5. Основные реперные точки МТШ-90

Формально фазовые переходы металл → расплав и расплав → металл равнозначны и имеют одну и ту же температуру, так как эти процессы равновесные. Однако на практике медленное затвердевание приводит к более точным и воспроизводимым результатам, в то время как процесс плавления зависит от условий предыдущего затвердевания. Поэтому именно эти фазовые переходы лежат в основе реализаций реперных точек МТШ-90, за исключением галлия, который при затвердевании может сильно переохлаждаться. При этом чистота металлов должна быть не ниже 99,9999%.

Таблица 6. Вторичные реперные точки МТШ-90

В более ранних шкалах реперным точкам приписывались определённые погрешности, в МТШ-90 температура основных реперных точек считается точной. Она устанавливается методами первичной термометрии (главным образом, газовыми термометрами). После этого устройства реализации этих реперных точек используются во вторичной термометрии для градуировки эталонных средств измерения, таких как ЭТС, уже в отсутствие газовых термометров.

Таблица 7. Специальные реперные точки МТШ-90. Точки, основанные на фазовых переходах двухкомпонентных систем металлов (в основном – эвтектики). Погрешности приблизительны.

Первичная термометрия крайне трудоёмка и может осуществляться только в специальных метрологических центрах, имеющих официальный статус в том или ином государстве. Градуировка вторичных эталонных средств измерения, как правило, также осуществляется в этих центрах. Калибровка рабочих средств измерения проводится методом сравнения с эталонами в местных метрологических лабораториях. Реперные точки МТШ-90 приведены в табл. 5.

Таблица 8. Специальные реперные точки МТШ-90. Точки, основанные на эвтектиках и перитектиках систем металл-углерод.

Также в МТШ-90 определены вторичные реперные точки, которые могут использоваться только во вторичной термометрии. В их состав могут входить точки на основе температуры кипения жидкостей. Практически все они были определены сравнительно давно, задолго до принятия МТШ-90 и большинство из них входило в МПТШ-68. Для МТШ-90 их температуры уточнены, причём, в отличие от основных реперных точек, каждой из них приписывается определённая погрешность. В табл. 6 приведены все наиболее актуальные вторичные реперные точки МТШ-90. Полный список можно найти в официальных публикациях МТШ-90.

Особую группу вторичных реперных точек представляют специальные реперные точки, основанные на других фазовых переходах: эвтектиках двухкомпонентных систем металлов и эвтектиках и перитектиках систем металл-углерод. Их изучение началось сравнительно недавно, поэтому эти точки выделены в отдельную группу. Используются они также только во вторичной термометрии. Специальные реперные точки МТШ-90 приведены в табл. 7 и 8.

6. Построение шкалы МТШ-90 в диапазоне выше 961,78 °С

Выше точки затвердевания серебра температура Т₉₀ определяется по следующему интерполяционному уравнению, основанному на формуле излучения Планка:

(6)

где Т₉₀ ( X ) обозначает любую из точек плавления: серебра (1234,93 К), золота (1337,33 К) или меди (1357,77 К), L_λ (Т₉₀) , L_λ (Т₉₀(X)) – спектральные концентрации излучения черного тела в вакууме для длины волны λ при температурах Т₉₀ и Т₉₀(X) соответственно, c₂ = 0, 014388 м · К – вторая постоянная излучения. Новым здесь является возможность привязки интерполяционного уравнения не только к точке золота, но и ещё к двум реперным точкам.

7. Отклонение МТШ-90 от МПТШ-68

В табл. 9 приведены расхождения между МТШ-90 и предшествующими температурными шкалами МПТШ-68 и ПТШ-76. По причине устранения платина-платинородиевой термопары, как основного интерполяционного прибора (нормального прибора МПТШ-68), при температуре 630,6 °С наблюдается разрыв первой производной функции отклонения. Таким образом, МТШ-90 воспроизводит температуру более гладко.

Таблица 9. Отклонение МТШ-90 от МПТШ-68

Табл. 9 относится только к эталонным средствам измерения (ЭТС). Расхождение шкал для рабочих термометров сопротивления значительно больше.