Пищевые добавки, замедляющие окислительную и микробную порчу сырья и продуктов

С тех пор как человек перешёл к оседлому образу жизни, у него появилась потребность сохранять продукты питания. Сначала это делалось с помощью огня и дыма, потом использовались соль, уксус. Более 100 лет назад начинается применение консервантов, а затем и антиокислителей — основных веществ, замедляющих окислительную и микробную порчу сырья и продуктов.

Наряду с микробиологическими и окислительными процессами в пищевой продукции при хранении меняется их влажность, консистенция, ухудшаются физико-химические и органолептические свойства, готовые товары слёживаются, комкаются, в сбитых продуктах оседает пена и т. п.

За последние десятилетия арсенал веществ, способствующих увеличению сроков годности пищевых продуктов, пополнился такими классами пищевых добавок (ПД), как стабилизаторы, влагоудерживающие агенты, уплотнители, антислёживающие агенты, газы и т. д. Эти вещества защищают продукты от самых разных видов порчи: микробиологической, окислительной, изменения консистенции, физико-химических свойств, ухудшения органолептических характеристик, потери пищевой ценности.

Пищевые добавки, замедляющие порчу сырья и продуктов

1. Консерванты

Консервант (пищевого продукта), preservative: пищевая добавка, предназначенная для защиты пищевых продуктов от микробиологической порчи и увеличения сроков хранения или годности (ГОСТ Р 54956–2012 «Добавки пищевые. Консерванты пищевых продуктов. Термины и определения»).

Это противомикробные синергисты и противогрибковые добавки, противоаллергенные средства, добавки для борьбы с бактериофагами, химические стерилизующие добавки при созревании вин, дезинфектанты, средства контроля бактериофага, фунгистатические агенты; короче говоря, консервантами (preservatives, antimicrobial agents) называются вещества, подавляющие развитие микроорганизмов. Этим предотвращается микробиологическая порча пищевых продуктов, что увеличивает сроки их годности в несколько раз. Нельзя путать консерванты с дезинфектантами. Консерванты если и убивают микробы, то недостаточно быстро, поэтому они могут лишь предотвратить развитие нежелательной микрофлоры, но не могут вернуть испорченному продукту приемлемое качество.

Условно можно разделить консерванты (XXI функциональный класс пищевых добавок (ПД) — см. табл. 1) на две основные категории: консерванты класса I (соль, сахар, уксус, декстроза, глюкоза, мёд и др.) и консерванты класса II (химические пищевые и искусственные консерванты). Вещества, обладающие консервирующим действием, — поваренную соль, уксус, сахар, этиловый спирт, диоксид углерода и т. п. — используют обычно в количестве нескольких процентов или десятков процентов (например, сахар проявляет антимикробное действие, начиная с концентрации примерно 60 %).

Часто необходимая концентрация таких веществ определяется вкусовыми характеристиками готового продукта. Вещества, условно отнесённые к собственно консервантам — сорбиновая, бензойная кислоты, низин, диоксид серы и т. д. — используются в гораздо меньшем количестве (менее 0,5 %) и практически не влияют на органолептические показатели продукта.

Химические пищевые консерванты представляют собой смесь определённых веществ, встречающихся в природе, а также синтезированных, таких как витамин С, антиоксиданты и т. д. Большинство консервантов класса II попадают в эту категорию и отлично продлевают срок хранения продуктов питания.

Искусственные консерванты это вещества, используемые для предотвращения порчи, обесцвечивания пищи и роста бактерий; они могут включать противомикробные агенты, антиоксиданты и хелатирующие агенты.

По CанПиН 2.3.2.1293–03, консерванты применяются для предупреждения порчи бактериями и грибами пищевых продуктов и увеличения их срока хранения. Не допускается использование консервантов при производстве пищевых продуктов массового потребления: молоко, сливочное масло, мука, хлеб (кроме расфасованного и упакованного для длительного хранения), свежее мясо, а также при производстве продуктов диетического и детского питания и пищевых продуктов, обозначаемых как «натуральные» или «свежие».

Консерванты можно условно разделить на собственно консерванты и вещества, обладающие консервирующим действием (помимо других полезных свойств). Действие первых направлено непосредственно на клетки микроорганизмов (замедление ферментативных процессов, синтеза белков, разрушение клеточных мембран и т. п.), вторые отрицательно влияют на микробы в основном за счёт снижения рН среды, активности воды или концентрации кислорода.

Соответственно, каждый консервант проявляет антимикробную активность только в отношении части возбудителей порчи пищевых продуктов. Иными словами, каждый консервант имеет свой спектр действия. Поэтому эффективным является совместное использование нескольких консервантов разного спектра действия и сочетание консервантов с физическими способами консервирования (сушкой, нагреванием, охлаждением и т. д.).

Непременным условием эффективного использования консерванта является его равномерное распределение в продукте, лучше всего растворение. Стадия внесения консерванта определяется технологией производства. Оптимальным считается момент сразу после термообработки и перед перемешиванием. Выбор консервантов и их дозировок зависит от степени бактериальной загрязнённости, условий хранения, физикохимических свойств продукта (рН, активность воды), технологии его получения и желаемого срока годности (табл. 1).

Таблица 1. Некоторые консерванты, используемые в различных видах пищевых продуктов

Группа продуктов Нитраты, нитриты Диоксид серы Уксусная кислота Пропионовая кислота Сорбиновая кислота Бензойная кислота n-Гидроксибензоаты Дифенил, α-фенилфенол
Жировые эмульсии ++ +
Сыры (+) + ++ (+) (+)
Мясопродукты ++ (+) + (+)
Рыбопродукты + ++ + + (+)
Овощная продукция + ++ ++ ++
Фруктовая продукция ++ + ++ ++ (+)
Безалкогольные напитки ++ ++ ++
Вино ++ ++
Хлебобулочные изделия ++ ++
Кондитерские изделия ++ (+) (+)

В Директиве 95/2/ЕС (Приложение III) приведён подробный перечень разрешённых консервантов с указанием максимальных уровней их использования (по отдельности или в сочетании) во всевозможных продуктах.

К консервантам относят и антибиотики. Эта важная для медико-терапевтических целей группа веществ не должна применяться в пищевых продуктах из-за возможного привыкания к ним. Из антибиотиков в пищевых продуктах могут присутствовать только низин и натамицин. Тем не менее (см. Люк Э. и Ягер М. «Консерванты в пищевой промышленности») ауреомицин и тетрациклин использовали в своё время для консервирования свежей рыбы в море (5 мг/кг добавляли ко льду).

Кроме того, ещё не очень давно ограниченно при хранении пищевого сырья использовали биомицин (хлортетрациклин) и нистатин; применение биомицинового льда допускалось в условиях тралового лова и для хранения рыбы только тресковых пород. В сочетании с нистатином биомицин тормозит микробиологическую порчу мяса при хранении.

Наличие остаточных количеств хлортетрациклина и нистатина в мясе и рыбе после кулинарной обработки, а также в бульонах не допускалось. Остаточное содержание кормовых антибиотиков в пищевых продуктах животного происхождения может оказывать влияние на аллергиков.

Тилозин и субтилин (см. ГОСТ Р 57072–2016 «Пробиотики «Субтилин» и «Ацидофил» (бактерии кормовые). ТУ») пробовали использовать для смягчения условий стерилизации консервов, а тилозин в странах Восточной Азии применяли (всё это в ХХ в.) для консервирования рыбопродуктов. Теперь эти вещества практического значения не имеют.

Области применения консервантов: все отрасли пищевой промышленности.

Консерванты, не имеющие разрешения к применению при производстве пищевых продуктов в РФ: Е209 пара-гидроксибензойной кислоты гептиловый эфир, Е284 борная кислота, Е285 бура (боракс), Е519 сульфат меди, Е1105 лизоцим, аллилгорчичное масло, перекись водорода, имбрицин, плюмбагин и юглон. Консерванты, запрещённые к применению при производстве пищевых продуктов в РФ: Е216 пара-гидроксибензойной кислоты пропиловый эфир, Е217 пара-гидроксибензойной кислоты пропилового эфира натриевая соль, Е233 тиабендазол, Е237 формиат натрия, Е238 формиат кальция, Е239 гексаметилентетрамин и Е240 формальдегид. Консерванты, разрешённые к применению при производстве пищевых продуктов в РФ: Е200 сорбиновая кислота, Е201 сорбат натрия, Е202 сорбат калия, Е203 сорбат кальция, Е210 бензойная кислота, Е211 бензоат натрия, Е212 бензоат калия, Е213 бензоат кальция, Е214 пара-гидроксибензойной кислоты этиловый эфир, Е215 пара-гидроксибензойной кислоты этилового эфира натриевая соль, Е218 пара-гидроксибензойной кислоты метиловый эфир, Е219 пара-гидроксибензойной кислоты метилового эфира натриевая соль, Е220 диоксид серы, Е221 сульфит натрия, Е222 гидросульфит натрия, Е223 пиросульфит натрия, Е224 пиросульфит калия, Е225 сульфит калия, Е226 сульфит кальция, Е227 гидросульфит кальция, Е228 бисульфит калия, Е230 дифенил, Е231 орто-фенилфенол, Е232 орто-фенилфенола натриевая соль, Е234 низин, Е235 натамицин (пимарицин), Е236 муравьиная кислота, Е242 диметил дикарбонат, Е249 нитрит калия, Е250 нитрит натрия, Е251 нитрат натрия, Е252 нитрат калия, Е260 уксусная кислота, Е261 ацетаты калия, Е262 ацетаты натрия, Е263 ацетат кальция, Е265 дегидрацетовая кислота, Е266 дегидроацетат натрия, Е280 пропионовая кислота, Е281 пропионат натрия, Е282 пропионат кальция, Е283 пропионат калия, Е384 изопропилцитратная смесь, Е385 этилендиаминтетраацетат кальция-натрия, Е386 этилендиаминтетраацетат динатрия и Е928 перекись бензоила.

2. Антиокислители

По ГОСТ Р 55517–2013 «Добавки пищевые. Антиокислители пищевых продуктов. Термины и определения»: антиокислитель (пищевого продукта), antioxidant — пищевая добавка, предназначенная для замедления процессов окисления и увеличения сроков хранения или годности пищевых продуктов или пищевого сырья.

Ещё в 1995 г. Директива 95/2/ЕС (ст. 1, п. 3b) формулировала это так: антиоксиданты означают вещества, которые увеличивают срок годности пищевых продуктов, предотвращая их порчу в результате окисления, например, прогорклость жиров и изменения цвета. В соответствии же с CанПиН 2.3.2.1293–03 антиокислители используются для предупреждения окисления жиров и других компонентов пищевых продуктов.

Точнее говоря, антиокислители (антиоксиданты, ингибиторы окисления, IV функциональный класс ПД) замедляют процесс окисления пищевых продуктов, защищая таким образом жиры и жиросодержащие продукты от прогоркания, предохраняя фрукты, овощи и продукты их переработки от потемнения, замедляя ферментативное окисление вина, пива и безалкогольных напитков. В результате сроки годности этих продуктов увеличиваются в несколько раз.

Процесс замедления окисления антиокислителями (АО) происходит путём взаимодействия их с кислородом воздуха (не допуская его реакции с продуктом), что прерывает реакцию окисления (дезактивируя активные радикалы) или разрушает уже образовавшиеся перекиси. При этом расходуются сами АО, поэтому чем выше их дозировка, тем больше срок годности продукта. Но бесконечно срок годности увеличивать невозможно: концентрацию антиокислителя выше 0,02 % поднимать нецелесообразно по технологическим и гигиеническим соображениям. Более эффективно применять смеси антиоксидантов, в которых они проявляют синергизм, и смеси антиоксидантов с синергистами.

Процесс окисления является самоускоряющимся. Поэтому чем раньше к продукту добавлен АО, тем большего эффекта от него можно ожидать. Наоборот, если скорость окисления уже достигла своего порогового значения, добавлять антиоксидант бесполезно.

Необходимым условием эффективного применения АО является обеспечение их полного растворения или диспергирования в продукте. Так как количество добавляемых в продукт антиоксидантов очень мало, эффективность их применения принципиально зависит от методов внесения их в продукт. АО вводят в жир в виде концентрированного раствора в небольшой его части. Пищевые продукты типа орехов обрабатывают напылением разбавленного раствора АО в воде или масле либо погружением продукта в концентрированный раствор АО. Иногда антиокислители вносят непосредственно в продукт, но в этом случае велика вероятность их неравномерного распределения.

В Директиве 95/2/ЕС (Приложение III, часть D) приведён подробный перечень разрешённых антиоксидантов с указанием максимальных уровней их использования (по отдельности или в сочетании) в различных продуктах.

Области применения АО: масложировая, консервная, безалкогольная промышленность, пивоварение, виноделие, производство жиросодержащих кондитерских изделий, сыров и др.

Антиокислители, не имеющие разрешения к применению при производстве пищевых продуктов в РФ: Е317 изоаскорбат калия, Е318 изоаскорбат кальция, Е323 аноксомер, Е326 лактат калия, Е387 оксистеарин, Е1102 глюкозооксидаза, сантохин (этоксихин), дилудин, госсипол, редуктоны, нордигидрогваяретовая кислота (креозот).

Антиокислители, разрешённые сегодня к применению при производстве пищевых продуктов в РФ: Е220 диоксид серы, Е221 сульфит натрия, Е222 гидросульфит натрия, Е223 пиросульфит натрия, Е224 пиросульфит калия, Е225 сульфит калия, Е226 сульфит кальция, Е227 гидросульфит кальция, Е228 бисульфит калия, Е300 аскорбиновая кислота (L-), Е301 аскорбат натрия, Е302 аскорбат кальция, Е303 аскорбат калия, Е304 (i) аскорбилпальмитат, Е304 (ii) аскорбилстеарат, Е306 концентрат смеси токоферолов, Е307 альфа-токоферол, Е308 гамма-токоферол, Е309 дельта-токоферол, Е310 пропилгаллат, Е311 октилгаллат, Е312 додецилгаллат, Е314 гваяковая смола, Е315 изоаскорбиновая кислота, Е316 изоаскорбат натрия, Е319 трет-бутилгидрохинон, Е320 бутилгидроксианизол, Е321 бутилгидрокситолуол, Е322 лецитин, Е330 лимонная кислота, Е334 винная кислота, L(+)-, Е338 ортофосфорная кислота, Е384 изопропилцитратная смесь, Е385 этилендиаминтетраацетат кальция-натрия, Е386 этилендиаминтетраацетат динатрий, Е392 экстракты розмарина, Е574 глюконовая кислота (D-), Е575 глюконо-дельта лактон, Е576 глюконат натрия, Е577 глюконат калия, Е580 глюконат магния, Е586 4-гексилрезорцин, кверцетин, дигидрокверцетин.

3. Секвестранты

По ГОСТ Р 52499–2005: комплексообразователь (пищевого продукта), complexing, — пищевая добавка, предназначенная для формирования в пищевом продукте химических комплексов с ионами металлов. Это вещества, усиливающие экскрецию, контролирующие наличие катиона.

Секвестранты (XXIV функциональный класс ПД) образуют хелатные комплексы с ионами поливалентных металлов, особенно меди, железа и никеля, способствуя блокировке активности этих ионов, и предотвращают нежелательные реакции, например, окисления жиров в пище, а также реакции осаждения, ферментативного распада, улучшая таким образом качество и стабильность продуктов. (Термин «комплексообразователь» употреблялся в основном отечественными специалистами, в западных же странах склонны к более точному употреблению этого термина: «секвестрант».

Дело в том, что «комплексообразователь» — это ион металла, а вот создающее с ним комплекс вещество называют «лиганд».) Следовые тяжёлые металлы могут вступать в реакцию с ингредиентами, присутствующими в пище, приводя к ряду негативных воздействий на её свежесть и внешний вид. Ионы этих металлов (типичные микроэлементы, содержащиеся в пище, — медь, железо, марганец и цинк) присутствуют во многих обработанных пищевых продуктах и могут взаимодействовать с другими соединениями, вызывая реакции порчи пищи.

Реакция ионов микроэлементов как с органическими, так и с неорганическими компонентами может быть замедлена или предотвращена путём добавления секвестрантов, которые способствуют сохранению цвета, сохранению текстуры, прозрачности продуктов и действуют в качестве противозадирного агента, т. е. всё это предотвращает потери аромата, изменения цвета и текстур продуктов.

Эти хелатирующие агенты являются одним из видов консервантов и могут относиться, как известно, и к другим классам, например, комплексообразующие соединения имеют отношение к антиокислителям (IV функциональный класс) и эмульгирующим солям (ХII класс), а также могут выполнять роль стабилизаторов и другие функции.

Таким образом, их используют для придания продуктам питания и напиткам более привлекательных свойств с точки зрения стабильности, для увеличения срока годности, улучшения текстуры, вкусовых и других качеств конечного продукта. Например, в молочных продуктах «комплексообразователи» применяют для стабилизации ароматов и запахов, а в мясных — цвета; в морепродуктах же секвестранты, в частности, используются для предотвращения образования струвита (безвредная двойная фосфорнокислая соль магния и аммония — беловатые полупрозрачные кристаллы, приводящие к неприятным ощущениям от хруста кристаллов на зубах при разжевывании мяса).

Некоторые не разрешённые к применению в пищевой промышленности секвестранты: оксистеарин — Е387, 1,4-гептонолактон — Е370, пирофосфат магния — Е450(viii), моноглицеридов и янтарной кислоты эфиры — Е472g, тиосульфат натрия — Е539.

Разрешённые к применению в пищевой промышленности секвестранты (в CанПиН 2.3.2.1293–03 они обозначены как «комплексообразователи»): Е330 лимонная кислота, Е332 цитраты калия, Е333 цитраты кальция, Е334 винная кислота, Е335 тартраты натрия, Е336 тартраты калия, Е337 тартарат калия-натрия, Е339 фосфаты натрия, Е340 фосфаты калия, Е341 фосфаты кальция, Е385 этилендиаминтетраацетат кальция-натрия, Е386 этилендиаминтетраацетат динатрия, Е450 пирофосфаты, Е451 трифосфаты, Е452 полифосфаты, Е472е эфиры глицерина и диацетилвинной и жирных кислот, Е484 стеарилцитрат, Е516 сульфат кальция, Е574 глюконовая кислота, Е576 глюконат натрия, Е577 глюконат калия, Е580 глюконат магния.

4. Пропелленты, карбонизаторы и упаковочные (защитные) газы

Эти ПД призваны газировать или карбонизировать различные пищевые продукты; например, их применяют в таких продуктах, как газированные напитки, взбитые сливки, масло для приготовления спрея и др.

Пропеллент (пищевого продукта), propellent: пищевая добавка (газ), предназначенная для выталкивания пищевого продукта из емкостей и контейнеров. (Примечание. К пропеллентам не относятся газы, содержащие кислород.) Пропелленты (XXII функциональный класс) — газы, выдавливающие пищевые продукты из ёмкости (контейнера, баллончика со спреем, танка или хранилища для сыпучих продуктов), — вступают с продуктом в столь тесный контакт, что обычно рассматриваются как ПД, хотя не являются компонентом пищевого продукта. Исключением являются взбитые сливки из баллончика.

В маленьких ёмкостях используют газы, сжижаемые при низком давлении. Они выдавливают продукт из баллончиков в виде пены или аэрозоля. Существуют также двухкамерные устройства, в которых пропеллент не контактирует с пищевым продуктом. В хранилищах для сыпучих продуктов при перемещении сыпучих продуктов пневмотранспортом в качестве пропеллента практически всегда выступает воздух. Газ, используемый для выдавливания продуктов из контейнеров, не должен содержать масла, пыли, грибковых спор и влаги.

Карбонизаторы (carbonating agent), как указано в табл. 1 (см. функциональный класс VII), это ПД (газообразующий агент), используемая для карбонизации (насыщения углекислым газом) пищевого продукта, т. е. для обеспечения газирования пищи. Газообразующие агенты особенно интересны в качестве компонентов дегидратированных порошковых напитков.

Упаковочный газ (пищевого продукта), packing gas: газ, предназначенный для введения в ёмкость или контейнер до, в процессе или после помещения туда пищевого продукта. (Примечание. К упаковочным газам не относятся газы, содержащие кислород.)

Ещё недавно ограничивались «контейнером» (см. в Директиве Европейского парламента и Совета № 95/2/ ЕС): упаковочные газы означают газы, кроме воздуха, введённые в контейнер до, во время или после помещения пищевого продукта в контейнер, а также: вытеснители означают газы, кроме воздуха, вытесняющие продукт из контейнера.

Защитные газы (protective gases, packaging gases, inert gases) или смеси газов (XX функциональный класс — это азот и инертные газы) предназначены для упаковки и хранения пищевых продуктов, защищая их от воздействия окружающей среды. При использовании упаковки с защитным газом необходимо применять газонепроницаемые упаковочные материалы, например полимерные пленки. Технология хранения продуктов питания в атмосфере инертных газов вместо воздуха называется «упаковкой с регулируемой атмосферой» (modified-atmosphere packing — MAP). Защитные газы замещают воздух и таким образом «оберегают» продукты от контакта с кислородом.

Поскольку кислород участвует в процессах окисления и необходим анаэробным микроорганизмам для дыхания, использование защитных газов предохраняет пищевые продукты и от окислительной порчи, и от микробиологической. В пищевых продуктах, обработанных по МАР-технологии, угнетаются только аэробные микроорганизмы. На развитие патогенных анаэробов, вызывающих инфекции и интоксикации, защитные газы не влияют.

Использование атмосферы с высоким содержанием инертного газа представляет интерес прежде всего для пищевых продуктов с низкой активностью воды. Литературные данные об оптимальных составах защитной атмосферы противоречивы. Обычно в качестве защитных газов используют диоксид углерода и азот индивидуально или в смеси. В состав смесей может входить кислород.

Области применения пропеллентов: взбитые сливки и другие продукты в баллончиках, перемещение сахара-песка, соли и других сыпучих продуктов; для спреев — растительных масел: бутан, изобутан и пропан.

Области применения защитных газов: бункерное хранение муки, чая, пряностей, круп; хранение, особенно в потребительской упаковке, сыров, охлаждённого свежего мяса и мясопродуктов, птицы, рыбы, овощей, фруктов, грибов, орехов, соков, безалкогольных напитков, хлебобулочных изделий, особенно нарезанного хлеба, полуфабрикатов из теста, жировых продуктов, сухих завтраков, макаронных изделий, яиц и др.

Пропелленты, не разрешённые к применению при производстве пищевых продуктов в РФ: Е940 дихлордифторметан, Е945 хлорпентафторэтан, Е946 октафторциклобутан.

Пропелленты и упаковочные газы, разрешённые к применению при производстве пищевых продуктов в РФ: Е290 диоксид углерода, Е938 аргон, Е939 гелий, Е941 азот, Е942 закись азота, Е943a бутан, Е943b изобутан, Е944 пропан, Е948 кислород, Е949 водород. В качестве карбонизаторов, кроме диоксида углерода, могут использоваться карбонаты кальция Е242, натрия Е500 и калия Е501, а также (с разной степенью вовлечённости) диметилдикарбонат Е242 и карбамид Е927b.