Название «углеводы» было дано соединениям этого класса более 100 лет назад, когда полагали, что все они содержат углерод, водород и кислород в таких соотношениях, как будто представляют собой различные гидраты углерода общей формулы С_n(Н₂О)_m. В дальнейшем оказалось, что ряд соединений, принадлежащих по своим свойствам к классу углеводов, содержат водород и кислород в несколько иной пропорции, чем указано в общей формуле (например, дезоксирибоза — С₅Н₁₀О₄). Однако название «углеводы» сохранилось, хотя химического смысла оно не имеет.

Углеводы широко распространены в природе, они встречаются в свободной или связанной форме в любой растительной, животной или бактериальной клетке. Углеводы составляют три четверти биологического мира и примерно 60–80 % калорийности пищевого рациона.

Наиболее распространенный углевод — целлюлоза, структурный компонент деревьев и других растений. Главный пищевой ингредиент — крахмал. Моносахариды встречаются в свободном виде в природе в небольших количествах; в основном они присутствуют как структурные единицы полисахаридов, входят в олигосахариды.

1. Общая характеристика углеводов и их основные представители в пищевом сырье

Все углеводы подразделяются на две группы: моносахариды (монозы) и полисахариды (олигосахариды и полиозы) (рис. 1).

Рис. 1. Общая классификация углеводов

1.1. Моносахариды

Общие сведения. Моносахариды не способны гидролизоваться с образованием более простых соединений, число атомов углерода в них равно числу атомов кислорода. Они построены из неразветвленных углеродуглеродных цепей, имеющих от 3 до 9 атомов С (различают триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д., содержащие соответственно 3, 4, 5, 6 и т. д. атомов углерода). В природе наиболее распространены гексозы и пентозы. Другой классификационный признак учитывает природу карбонильной группы открытой формы, в связи с чем моносахариды делятся на альдозы — полигидроксиальдегиды и кетозы — полигидроксикетоны.

Полная классификация (рис. 2) звездочками отмечены асимметрические атомы углерода) учитывает оба признака — длину углеродной цепи и характер карбонильной группы. В зависимости от положения гидроксильной группы (справа или слева) у последнего асимметрического атома углерода (последнего центра хиральности) моносахарид относят к Dили L-стереохимическому ряду.

Рис. 2. Классификация моносахаридов

Ниже представлены формулы наиболее распространенных моносахаридов. К альдосахарам относятся рибоза, глюкоза, манноза, галактоза и др.:

К сахарам, имеющим кетогруппу, относятся рибулоза и фруктоза:

Моносахариды находятся обычно в таутомерном равновесии со своей циклической формой. Таутомерные циклические формы сахаров представляют собой внутренние полуацетали. В результате циклизации появляется новый асимметрический атом углерода, который называют гликозидным (или аномерным). Изомеры относительно аномерного центра называются α- и β-аномерами.

При циклизации в молекуле D-глюкозы асимметрических центров на один больше по сравнению с тем числом, которое она имеет в линейной форме. Поэтому полуацетали могут существовать в виде двух стереоизомеров: α-глюкопиранозы и β-глюкопиранозы.

По аналогии для фруктозы имеем следующие формы:

Распространение в природе. Глюкоза С6Н12О6 (виноградный сахар) — самая распространенная из моноз как в растительном, так и в животном мире. Содержится в свободном виде во всех зеленых частях растений, в семенах, различных фруктах и ягодах (в винограде до 8 %; в сливе, черешне 5–6 %), в меде (36 %). Особенно велика биологическая роль глюкозы в образовании полисахаридов — крахмала, целлюлозы, гликогена, построенных из остатков D-глюкозы. Глюкоза входит в состав сахарозы, лактозы, мальтозы, гликозидов, таннина и других дубильных веществ.

Фруктоза С6Н12О6 содержится во всех зеленых растениях, в нектаре цветов. Особенно ее много в плодах, поэтому ее второе название — плодовый сахар. Содержание фруктозы в пчелином меде до 37 %, винограде — до 8 %, яблоках — 5,5–6 %. Фруктоза гораздо слаще других сахаров. Она входит в состав сахарозы и высокомолекулярных полисахаридов, таких, например, как инулин.

Галактоза — составная часть молочного сахара (лактозы) — содержится в молоке млекопитающих, растительных тканях, семенах.

Арабиноза содержится в хвойных растениях, в свекловичном жоме, входит в пектиновые вещества, слизи, гумми (камеди), гемицеллюлозы. Ксилоза (древесный сахар) содержится в хлопковой шелухе, кукурузных кочерыжках. Ксилоза входит в состав пентозанов. Соединяясь с фосфором, ксилоза переходит в активные соединения, играющие важную роль во взаимопревращениях сахаров.

В ряду моносахаридов особое место занимает D-рибоза. Почему природа всем сахарам предпочла рибозу — пока не ясно, но именно она служит универсальным компонентом главных биологически активных молекул, ответственных за передачу наследственной информации, — рибонуклеиновой (РНК) и дезоксирибонуклеиновой (ДНК) кислот; входит она в состав АТФ и АДФ, с помощью которых в любом живом организме запасается и переносится химическая энергия. Замена в АТФ одного из фосфатных остатков на пиридиновый фрагмент приводит к образованию еще одного важного агента НАД — вещества, принимающего непосредственное участие в протекании жизненно важных окислительно-восстановительных процессов. Еще один ключевой агент — рибулозо-1,5-дифосфат. Это соединение участвует в процессах ассимиляции углекислого газа растениями.

1.2. Неклассические моносахариды и их производные

Общая характеристика и распространение в пищевом сырье и продуктах

Неклассические моносахариды имеют общий принцип строения с рассмотренными до этого представителями класса моносахаридов, но отличаются от них либо видоизменением одной или нескольких функциональных групп, либо их отсутствием (чаще всего — группы ОН). К производным моносахаридов относят соединения, в которых функциональная группа классического или неклассического моносахарида трансформирована в обычном понимании органической химии, например: полуацетальная группа превращена в ацетальную, гидроксильная или карбоксильная группа — в сложноэфирную, аминогруппа — в амидную и т. д.

К неклассическим моносахаридам относятся: дезоксисахара, аминосахара, альдиты, кислые сахара, сиаловые кислоты, гликозиды, простые и сложные эфиры углеводов.

Дезоксисахара. Это углеводы, лишенные одной или более гидроксильных групп, кроме полуацетальной. В названии это отражается префиксом дезокси- с указанием локанта.

Важнейшим из дезоксисахаров является 2-дезокси-D-рибоза — компонент дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК). Это исторически сложившееся название не является строго номенклатурным — такое соединение с равным правом может быть названо 2-дезокси-D-арабинозой.

Один из наиболее распространенных в растительном мире дезоксисахаров — 6-дезокси-L-манноза (тривиальное название — L-рамноза).

Аминосахара. Это представители углеводов, которые содержат аминогруппу (в том числе и замещенную) вместо спиртового гидроксила, то есть фактически являются аминодезоксисахарами. Такая замена указывается префиксом дезокси- и обозначением нового заместителя, например амино-, которые перечисляются по общему правилу в алфавитном порядке: 2-амино-2-дезокси-D-глюкоза. Наиболее распространенные аминосахара содержат аминогруппу при С-2, и для них часто используют полутривиальные названия от соответствующих моносахаридов: глюкозамин, галактозамин и т. д.

Аминосахара с различным расположением аминогруппы являются структурными компонентами многих антибиотиков.

Так, противоопухолевые антибиотики адриамицин и близкий ему по структуре рубомицин содержат остаток 3-амино-2,3,6-тридезоксигексозы. Компонентом канамицинов является остаток 2,6-диамино-2,6-дидезокси-D-глюкопиранозы.

Альдиты. Альдиты, или сахарные спирты, — это многоатомные спирты, содержащие гидроксильную группу вместо оксогруппы.

Наиболее важный из этих альдитов — D-глюцит. Часто его называют «сорбит», хотя он и не образован из D-сорбозы.

Кислые сахара. В их молекуле, в отличие от моносахаридов, вместо первичной спиртовой группы СН2ОН содержится карбоксильная; они имеют родовое название уроновые кислоты.

Моносахариды, у которых вместо альдегидной содержится карбоксильная группа, относятся к альдоновым кислотам. Если карбоксильные группы присутствуют на обоих концах углеродной цепи, то такие соединения имеют название альдаровые кислоты (прежнее название — сахарные кислоты). В номенклатуре этих типов кислот применяются соответственно сочетания -оновая кислота и -аровая кислота.

Альдоновые и альдаровые кислоты не могут образовывать таутомерных циклических форм, поскольку лишены альдегидной группы.

Сиаловые кислоты. Это девятиуглеродные моносахариды, относящиеся к кетозам. Их можно отнести и к альдоновым кислотам, и к дезокси- и аминосахарам. Наиболее значимые из них — нейраминовая кислота и ее производные N-ацетил- и N-гликолилнейраминовые кислоты, в которых аминогруппа ацилирована соответственно уксусной и гликолевой (гидроксиуксусной) кислотами.

Сиаловые кислоты чрезвычайно распространены в природе как в сободном, так и в связанном виде. Они входят в состав олигосахаридов молока, ганглиозидов мозга и гликопротеинов групповых веществ крови.

Гликозиды. Это продукты, получающиеся при элиминировании воды по реакции:

Поскольку сахара являются спиртами, то при взаимодействии с другими спиртами идет образование простых эфиров типа R–O–R с выделением воды.

Если реакция проходит только с учетом аномерного атома углерода (у глюкозы — С-1), то образовавшаяся структура носит название гликозида. В этом случае вновь образовавшаяся связь называется гликозидной. В более жестких условиях можно получить полностью замещенный сахар:

Неуглеводная часть молекулы называется агликоном.

Гликозидная связь имеет очень важное биологическое значение. С помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов.

Ниже показано образование гликозидной связи между молекулами α- и β-глюкозы в дисахаридах:

В природе встречаются все виды гликозидных связей: α-(1→3);

α-(1→2); α-(1→4); α-(1→6), но каждый конкретный олигоили полисахарид содержит определенный вид гликозидных связей между мономерными единицами.

Кроме простых эфиров типа R–O–R1, в растениях встречаются S-гликозиды, или тиогликозиды, и N-гликозиды, или нитрилгликозиды, у которых агликоном соответственно являются соединения, имеющие свободную сульфгидрильную или аминную группу:

Гликозиды широко распространены в растительном сырье. Они часто обладают специфическими запахом и вкусом.

В частности, например, флавоноидные гликозиды могут придавать горький вкус и (или) определенный аромат и цвет пищевому продукту. Для технологии пищевых продуктов имеет значение и то, что некоторые встречающиеся в природе гликозиды являются сильными пенообразователями и стабилизаторами; флавоноидные гликозиды могут придавать горький вкус и (или) определенный аромат и цвет пищевому продукту.

S-гликозиды встречаются в природе в семенах горчицы и корнях хрена. Они называются гликозинолаты. Аллилгликозинолат, наиболее известный из класса S-гликозидов, называется синигрин. Он придает определенный аромат пище. При его гидролизе образуется эфирное горчичное масло, которое придает специфические вкус и аромат пищевой горчице:

Однако есть работы, в которых авторы полагают, что S-гликозиды и (или) продукты их распада могут быть отнесены к пищевым токсикантам (рис. 3).

Рис. 3. S-гликозид. Разрушение под действием природной тиогликозидазы

Гликозид глюкованилин синтезируется в ванильном дереве.

Амигдалин — нитрилгликозид (цианогенный гликозид); широко представлен в природе (семена миндаля, вишни, персиков, абрикосов, маниок, сорго и др.).

С точки зрения питания к этому классу гликозидов особое внимание: цианогенные гликозиды дают HCN при деградации in vivo. Цианид, образующийся при деградации этих гликозидов, обычно детоксицируется превращениями в тиоцианат. Эта реакция включает CN—-ион, SO2 —-ион и фермент S-трансферазу. Однако если путь детоксикации подавляется введением большого количества гликозида, может появиться токсичность. Были отмечены отравления как результат потребления маниока, горького миндаля, а отравление крупного рогатого скота — при потреблении незрелого проса или сорго.

Идеальная защита от цианидного отравления — исключить (или почти исключить) цианогенную пищу. Эти пищевые продукты должны храниться только очень короткое время. Надо принять меры, чтобы не было «побитых» после уборки плодов. Плоды должны быть тщательно отобраны и затем хорошо промыты, чтобы удалить цианид.

При пиролизе из D-глюкозы образуется О-гликозид (левоглюкозан):

Небольшое количество левоглюкозана образуется при обжарке, выпечке мучных изделий и нагревании сахаров и сахарных сиропов при высокой температуре. Большие количества его в пище нежелательны изза горького вкуса.

1.3. Полисахариды

Характеристика и основные представители их в сельхозсырье и продуктах питания

Полисахариды подразделяют на низкомолекулярные — сахароподобные, или олигосахариды, и высокомолекулярные, или несахароподобные, — полиозы (см. рис. 1).

При гидролизе полисахаридов в качестве конечных продуктов образуются моносахариды. Число атомов углерода у полисахаридов не равно числу атомов кислорода; молекулярная масса полисахаридов второго порядка (полиоз) велика, в их состав входят остатки сотен и тысяч моносахаридов, конкретное число которых химической формулой не определяется.

Олигосахариды (их еще называют полисахаридами первого порядка) подразделяют на две группы — дисахариды, наиболее известным представителем которых является сахароза, и собственно олигосахариды, представляющие соединения с более длинной структурой моносахаридных звеньев, чем дисахариды.

Полисахариды второго порядка подразделяют на запасные — крахмал, гликоген и структурные — целлюлозы, гемицеллюлозы, пектиновые вещества, слизи и другие соединения, образующие клеточные стенки.

Олиго- и прочие полисахариды — родственные по принципу строения соединения, молекулы которых состоят из моносахаридных звеньев, связанных между собой гликозидной связью. Между этими соединениями нельзя провести строгую границу. Как правило, к олигосахаридам относят соединения, содержащие до 10–20 моносахаридных остатков. В соответствии с этим различают дисахариды, трисахариды и т. д.

Олигосахариды. Простейшими и наиболее распространенными свободными олигосахаридами являются дисахариды — это сложные сахара, каждая молекула которых при гидролизе распадается на две молекулы моносахаридов.

Дисахариды наряду с прочими полисахаридами являются одними из основных источников углеводов в пище человека и животных. По строению они являются гликозидами, в которых молекулы моносахаридов соединены гликозидной связью. В образовании гликозидной связи между двумя моносахаридами всегда участвует полуацетальный гидроксил одной молекулы моносахарида в любой из форм — пиранозной или фуранозной, — с α- или β-конфигурацией.

В зависимости от того, какая гидроксильная группа второго моносахаридного звена принимает участие в образовании гликозидной связи, дисахариды делятся на два типа:

• восстанавливающие дисахариды (например, мальтоза, целлобиоза, лактоза), в построение которых вовлечена любая спиртовая группа ОН (в примере ниже — это гидроксил при С-4). В этом случае один из полуацетальных гидроксилов сохраняется и дисахарид способен проявлять восстановительные свойства;
• невосстанавливающие дисахариды (например, сахароза), в которых гликозидная связь образована полуацетальными гидроксилами обоих моносахаридов. У них восстановительная способность отсутствует.

Отдельные представители дисахаридов представлены ниже.

Мальтоза, являющаяся α-глюкопиранозил-(1→4)-α-глюкопиранозой, образуется в качестве промежуточного продукта при действии амилаз на крахмал (или гликоген).

Мальтоза в свободном состоянии в растениях почти не содержится, но появляется при прорастании, так как она образуется при гидролитическом расщеплении крахмала. В нормальном зерне и муке она отсутствует. Обнаружение же ее в муке говорит о том, что последняя получена из проросшего зерна. Большое количество мальтозы содержится в солоде, который применяется в пивоварении (поэтому мальтозу называют также солодовым сахаром). Под действием фермента α-глюкозидазы (мальтазы) мальтоза подвергается гидролизу до D-глюкозы.

Дисахарид лактоза состоит из β-D-галактозы и D-глюкозы:

Лактоза (молочный сахар) — наименее сладкая из всех широко распространенных дисахаридов. Она содержится в количестве 4–5 % в коровьем молоке, до 8 % — в женском.

Кроме лактозы, в женском молоке содержится около 0,3 % (в коровьем — значительно меньше) олигосахаридов с более длинной цепью, вплоть до гексасахаридов, с разной степенью достройки лактозного фрагмента остатками аминосахаров, L-фруктозы, D-галактозы, которые играют важную роль в формировании кишечной флоры новорожденных.

Целлобиоза состоит из двух остатков β-D-глюкопиранозы, соединенных между собой β-(1→4)-гликозидной связью:

Целлобиоза служит структурным компонентом полисахарида целлюлозы и образуется из нее при гидролизе под действием фермента целлюлазы.

Одним из наиболее распространенных дисахаридов является сахароза — обычный пищевой сахар. Молекула сахарозы состоит из одного остатка α-D-глюкозы и одного остатка β-D-фруктозы:

В отличие от большинства дисахаров, сахароза не имеет свободного полуацетального гидроксила и поэтому не обладает восстанавливающими свойствами.

Сахароза (тростниковый, или свекловичный, сахар) присутствует почти во всех растениях, но больше всего ее в сахарном тростнике и сахарной свекле (15–20 % от массы сока), из которых ее выделяют в промышленном масштабе. Мировое производство сахарозы превышает 100 млн т/год.

Сахарозу используют как пищевой продукт, а в высоких концентрациях — как консервант. Из сахарозы путем ферментации производят этанол, бутанол, глицерин, лимонную кислоту. В фармацевтической практике сахароза служит основой для приготовления сахарных сиропов и используется как корригирующее средство. Моно- и диэфиры сахарозы с высшими жирными кислотами находят применение в качестве неионогенных ПАВ.

Сахароза очень легко гидролизуется, образуя смесь равных количеств D-глюкозы и D-фруктозы, обладающую более сладким вкусом, чем исходная сахароза. Ее называют инвертным сахаром.

Фрагмент сахарозы встречается в ряде растительных три- и тетрасахаридов, в которых остаток D-глюкозы или D-фруктозы гликозилирован другими моносахаридами. Наиболее известными и распространенными представителями этой группы являются содержащиеся в сахарной свекле и бобовых трисахарид раффиноза и тетрасахарид стахиоза, представляющие соединения моносахаридов сахарозы соответственно с одним и двумя остатками моносахарида галактозы.

Полисахариды (полиозы). Этот класс углеводов составляет основную массу органической материи в биосфере Земли. В живых организмах они выполняют три важные биологические функции, выступая в роли структурных компонентов клеток и тканей, энергетического резерва и защитных веществ. Полисахариды с точки зрения общих принципов строения можно разделить на две группы: гомополисахариды, состоящие из моносахаридных единиц только одного типа, и гетерополисахариды, для которых характерно наличие двух или более типов мономерных звеньев.

Полисахаридам, как и другим биополимерам (белкам и нуклеиновым кислотам), свойственны два типа организации макромолекул:

• определенная последовательность мономерных звеньев описывает первичную структуру биополимера;
• пространственное расположение полимерной цепи характеризует вторичную структуру.

По принципу строения полисахариды не отличаются от восстанавливающих олигосахаридов. Различие заключается лишь в количестве моносахаридных остатков в цепи — полисахариды могут содержать их сотни и даже тысячи.

Полисахаридная цепь всегда оканчивается остатком восстанавливающего моносахарида, но доля его в макромолекуле очень мала, поэтому полисахариды практически не проявляют восстанавливающих свойств. Но благодаря именно полуацетальной гидроксильной группе молекулы полисахаридов могут присоединяться к молекулам неуглеводной природы, например к белкам и липидам, с образованием смешанных биополимеров — гликопротеинов и гликолипидов.

Гомополисахариды. Крахмал представляет собой комплекс двух гомополисахаридов: линейного — амилозы и разветвленного — амилопектина, общая формула которых (С6Н10О5)n. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10–30 %, амилопектина — 70–90 %. Полисахариды крахмала построены из остатков глюкозы, соединенных в амилозе и в линейных цепях амилопектина α-(1→4)-связями, а в точках ветвления амилопектина — межцепочными α-(1→6)-связями (см. ниже).

Амилоза — неразветвленный полисахарид с α-(1→4)-глюкозидными связями, растворимый в горячей воде. Молекулярная масса амилозы в зависимости от источника колеблется от 150 000 (кукурузный и рисовый крахмал) до 500 000 (картофельный крахмал), что соответствует 1000 и 3000 звеньев.

Амилопектин имеет разветвленное строение и состоит из относительно коротких α-(1→4)-связанных участков типа амилозы, соединенных между собой α-(1→6)-глюкозидными связями:

При молекулярной массе амилопектина порядка 106–107 наиболее длинный линейный участок — центральная цепь — включает около 60 глюкозных остатков.

Крахмал в больших количествах содержится в эндосперме злаков — 65–85 % его массы, в картофеле его до 20 %. В клетках эндосперма крахмал находится в виде крахмальных зерен, форма и размер которых характерны для данного вида растения. Форма крахмальных зерен дает возможность легко распознать крахмалы различных растений под микроскопом, что используется для обнаружения примеси одного крахмала в другом, например при добавлении кукурузной, овсяной или картофельной муки к пшеничной.

Крахмал находит широкое применение во многих отраслях пищевой промышленности, а также в медицине, фармации, биотехнологии. В пищевой промышленности его используют как загуститель и желирующее средство. Крахмал — основное сырье для получения глюкозы. Различными видами брожения из крахмала получают этиловый и бутиловый спирты, ацетон, глицерин, лимонную и молочную кислоты. Крахмал применяют в составе питательных сред при микробиологическом синтезе ферментов, витаминов и других биопрепаратов.

Декстраны — гомополисахариды, которые получают действием ферментов декстран-сахараз, продуцируемых некоторыми бактериями родов Leuconostoc и Streptococcus при культивировании на растворах сахарозы. Из сахарозы при этом высвобождается фруктоза, а из остатков α-D-глюкопиранозы синтезируется полисахарид.

Характерной особенностью декстранов является высокое содержание α-(1→6)-гликозидных связей в основной цепи (50–97 % в зависимости от микроорганизма-продуцента) наряду с некоторым количеством α-(1→3)-, α-(1→4)- и, реже, α-(1→2)-гликозидных связей.

В зависимости от применяемого штамма бактерий синтезируются декстраны различной степени разветвленности. Модифицированные декстраны явились основой для создания несколько десятилетий назад нового хроматографического метода разделения — гель-хроматографии. Химической поперечной сшивкой декстрановых цепей получают «сетчатые» полимеры (торговое название — «Сефадексы»), которые при набухании в воде образуют гели с определенным размером пор в гранулах геля.

Гликоген — полисахарид, широко распространенный в тканях животных, близкий по своему строению к амилопектину. Молекула гликогена, как и молекула амилопектина, построена из сильно разветвленных цепочек (разветвление через каждые 3–4 звена) с общим количеством глюкозных остатков 5000–50 000 (молекулярная масса 1–10 млн).

Целлюлоза (клетчатка) представляет собой неразветвленный полисахарид, состоящий из β-(1→4)-связанных остатков D-глюкозы. Это самый распространенный не только полисахарид, но и органическое вещество на Земле. Содержание целлюлозы в тканях древесины составляет 40–45 %, в волокнах льна — до 85 %, в волокнах семян хлопчатника — 95–98 %. Она выполняет роль опорного материала растений, из нее строится жесткий скелет стеблей, листьев. В чистом виде она известна в виде ваты и фильтровальной бумаги. Древесина наполовину состоит из клетчатки и, кроме того, содержит связанный с нею лигнин — высокомолекулярное вещество фенольного характера.

Число моносахаридных звеньев достигает 10 000–14 000, что соответствует молекулярным массам около 2 млн.

Целлюлоза не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта млекопитающих, а при действии фермента целлюлазы, выделяемого из кишечной флоры травоядных, распадается на целлодекстрины (олигоцеллосахариды) и целлобиозу.

Целлюлоза имеет огромное практическое значение. Общеизвестна ее роль в текстильной промышленности (хлопчатобумажные и льняные ткани) и в производстве различных сортов бумаги. Из целлюлозы — отходов деревообрабатывающей промышленности — в результате кислотного гидролиза и последующего сбраживания образующейся глюкозы получают этанол (так называемый «гидролизный» спирт).

Гетерополисахарид ы. Круг гетерополисахаридов значительно шире, чем гомополисахаридов, поскольку их молекулы включают моносахаридные звенья двух или более типов.

Пектинами, или пектиновыми веществами, называют растительные полисахариды, главным моносахаридным компонентом которых является D-галактуроновая кислота. В основе пектинов лежит пектовая кислота, которую долгое время считали гомополисахаридом, состоящим из α-(1→4)-связанных остатков D-галактуроновой кислоты, как показано ниже:

В действительности в цепи содержится некоторое, иногда значительное, количество остатков L-рамнозы, которые могут иметь боковые углеводные цепи.

Карбоксильные группы галактуроновой кислоты в той или иной степени этерифицированы метиловым спиртом. В зависимости от этого существует следующая классификация пектиновых веществ:

• протопектин — нерастворимое в воде соединение сложного химического состава (в протопектине длинная цепь полигалактуроновой кислоты связана с другими веществами: целлюлозой, арабаном, галактаном и другими полиозами, а также с белковыми веществами);
• пектиновые кислоты — это полигалактуроновые кислоты, в малой степени этерифицированные остатками метанола;
• пектин представляет собой почти полностью этерифицированную пектиновую кислоту.

Пектиновые вещества содержатся в большом количестве в ягодах, плодах, клубнях. Различают яблочный пектин, который получают из яблочных выжимок, цитрусовый пектин — из цитрусовых корочек и выжимок, свекловичный пектин — из свекловичного жома. Богаты пектиновыми веществами айва, красная смородина, кизил, алыча и другие плоды и ягоды.

Пектиновые вещества сахарной свеклы, яблок, плодов цитрусовых растений различаются между собой составом боковых цепей полигалактуроновой цепи и физическими свойствами.

Содержание пектиновых веществ в сырье колеблется от 0,5 до 1,5 % и более: в яблоках — от 0,8 до 1,3 %, в абрикосах — около 1,0, в черной смородине — около 1,5, в моркови и сахарной свекле — около 2,5 %.

Растворимые пектины содержатся в соке растений, нерастворимые — в мякоти плодов. Практически ценным свойством пектинов является их способность образовывать гели вследствие межмолекулярной ассоциации отдельных цепей.

На желирующей способности пектиновых веществ основано использование их в качестве студнеобразующего компонента в кондитерской промышленности (для производства конфитюров, мармелада, пастилы, желе, джемов), а также в консервной промышленности, хлебопечении и в производстве сыров.

Основное сырье для промышленного получения пектинов — лимонная корка (до 40 % пектинов), жом яблок и сахарной свеклы.

Ксиланы образованы остатками D-ксилопиранозы, соединенными β-(1→4)-связями в линейную цепь. К некоторым ксилозным остаткам присоединена глюкуроновая кислота через гликозидную α-(1→2)-связь. Маннаны состоят из основной цепи, образованной из β-D-маннанопиранозных и β-D-аминопиранозных остатков, связанных гликозидными β-(1→4)-связями. К некоторым остаткам маннозы основной цепи

β-(1→6)-связями присоединены единичные остатки β-D-галактопиранозы. Гидроксильные группы при С-2 и С-3 некоторых остатков маннозы ацетилированы.

Галактаны состоят из β-галактопиранозных остатков, соединенных β-(1→4)-связями в основную цепь. К ним по С-6 присоединены дисахариды, состоящие из D-галактопиранозы и L-арабинофуранозы.

Пентозаны — целлюлозоподобные полисахариды, построенные из ксилозы, арабинозы и других пентоз. Особенно богаты пентозанами скорлупа орехов, подсолнухов, кукурузные кочерыжки, солома, рожь.

Пентозаны — структурный элемент гемицеллюлоз; к ним относят разнообразные по химической структуре гетерополисахариды растений: глюкоманнаны, галактоманнаны и ксиланы, содержащие в боковых цепях арабинозу, глюкозу и т. д. В растениях гемицеллюлозы, как правило, сопутствуют целлюлозе и лингину, причем ксиланы и глюкоманнаны прочно адсорбируются на поверхности целлюлозы.

Гемицеллюлозы, выделяемые из различных растений, отличаются по структуре. В деревьях и семенах они представлены линейными глюкоманнанами, содержащими остатки D-маннозы и D-глюкозы с β-(1→4)-гликозидными связями. В травах и древесине обнаружены гемицеллюлозы, цепи которых построены из остатков ксилопираноз, соединенных β-(1→4)- гликозидными связями, причем в основной цепи имеются различные разветвления.

Инулин — высокомолекулярный углевод, растворимый в воде, осаждающийся из водных растворов при добавлении спирта. При гидролизе с помощью кислот образует фруктофуранозу и небольшое количество глюкопиранозы. Содержится в большом количестве в клубнях земляной груши и георгина, в корнях одуванчика, кок-сагыза и цикория, в артишоках, в корнях, листьях и стеблях каучуконосного растения гваюлы (Parthenium argentatum). В этих растениях инулин заменяет крахмал. Количество остатков фруктозы, связанных в молекуле инулина гликозидными связями между 1-м и 2-м углеродными атомами, по-видимому, равно 34.

Строение молекулы инулина можно изобразить следующим образом:

В растениях, плесневых грибах и дрожжах содержится особый фермент — инулаза, который гидролизует инулин с образованием фруктозы.

Слизи и гумми (камеди) — группа коллоидных полисахаридов, к которым принадлежат растворимые в воде углеводы, образующие чрезвычайно вязкие и клейкие растворы. Типичными представителями этой группы являются г умм и, выделяемые в виде наплывов вишневыми, сливовыми или миндальными деревьями в местах повреждения ветвей и стволов. С лизи содержатся в большом количестве в льняных семенах и в зерне ржи. Именно их наличием объясняется высокая вязкость употребляемого в медицине отвара из льняных семян или же водной болтушки ржаной муки.

При исследовании состава полисахаридов вишневого клея было найдено, что они состоят из остатков галактозы, маннозы, арабинозы, n-глюкуроновой кислоты и незначительного количества ксилозы. Изучение слизей ржаного зерна показало, что они почти на 90 % состоят из пентозанов. Эти слизи чрезвычайно сильно набухают в воде и дают весьма вязкие растворы.

Камеди находят широкое применение в производстве, поскольку они обладают такими ценными свойствами, как повышенная вязкость, клейкость, набухаемость и т. д. Камеди (гуммиарабинотрагакант) применяются в качестве связующих веществ и загустителей, служат эмульгаторами, основой для косметических и фармацевтических кремов и паст, стабилизаторами в пищевой промышленности.

Альгиновые кислоты — это кислые полисахариды, содержащиеся в бурых водорослях (их название происходит от лат. alga водоросль). Альгиновые кислоты представляют собой неразветвленную цепь, включающую (1→4)-связанные остатки β-D-маннуроновой и α-L-гулуроновой кислот. Соотношение этих кислот варьирует в пределах от 0,5 : 1 до 3 : 1.

Для альгиновых кислот характерна гелеобразующая способность, что обусловило их применение в качестве загустителей и стабилизаторов суспензий и эмульсий при производстве желе, мороженого и других молочных продуктов, а также в фармацевтической и косметической промышленности.

Из некоторых красных водорослей выделяют полисахаридный препарат агар (или агар-агар), который содержит 50–80 % агарозы — линейного полисахарида со строго чередующимися остатками D- и L-галактопиранозы. L-галактоза представлена необычным для природных соединений 3,6-ангидропроизводным — простым эфиром за счет гидроксильных групп при С-3 и С-6.

Другой компонент агара, называемый агаропектином, представляет собой модифицированную кислотными функциями (главным образом сульфатными) молекулу агарозы.

Агар образует прочные гели, поэтому его широко используют в пищевой промышленности, а также для приготовления бактериальных сред при культивировании и диагностике бактерий и как сорбент в гель-хроматографии и биохимических исследованиях.

Мукополисахариды (это не вполне химический термин, от лат. mucus слизь) — гетерополисахариды, линейные молекулы которых построены из повторяющихся дисахаридных блоков, каждый из которых включает остатки аминосахара и уроновой кислоты.

В тканях и жидкостях организма мукополисахариды ковалентно связаны с белками, образуя гликопротеины.

Во многих видах соединительной ткани, в суставной жидкости содержится г иалуроновая кислот а, построенная из дисахаридных блоков, соединенных β-(1→4)-гликозидными связями. Сам дисахаридный фрагмент состоит из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил- D-глюкозамина, связанных β-(1→3)-связью:

Наиболее сложное строение полисахаридной цепи имеет г епарин — мукополисахарид, выполняющий функцию антикоагулянта крови:

Остатки α-D-глюкозамина в цепи гепарина сульфатированы (реже — ацетилированы) по атому азота. Уроновые кислоты в основном представлены β-D-глюкуроновой кислотой.

Гиалуроновая кислота и гепарин находят применение в медицине.

2. Углеводы в пищевых продуктах

Углеводы составляют 3/4 сухой массы растений и водорослей, они содержатся в зерновых, фруктах, овощах и других продуктах.

Главными усваиваемыми углеводами в питании человека являются крахмал и сахароза. Крахмал является основным энергетическим ресурсом человеческого организма. Источники крахмала — зерновые, бобовые, картофель. На долю крахмала приходится примерно 80 % всех потребляемых человеком углеводов.

Моносахариды и олигосахариды (в том числе сахароза) присутствуют в зерновых в относительно малых количествах (табл. 1 и 2). Сахароза обычно поступает в человеческий организм с продуктами, в которые она добавляется (кондитерские изделия, напитки, мороженое и др.). Принимая во внимание то, что сахароза в значительной степени способствует росту глюкозы в крови, следует отметить, что продукты с высоким содержанием сахара (в первую очередь кондитерские изделия) являются наименее ценными из всех углеводных продуктов.

Таблица 1. Углеводы зерна и продуктов его переработки (в %)

Продукт	Kрахмал	Сахара	Kлетчатка, гемицеллюлоза и др.	Всего
Пшеница	52–55	2–3	8–14	60–70
Мука пшеничная	67–68	1,7–1,8	0,1–0,2	73–74
Макароны	62–69	1,7–4,6	0,1–0,2	72–75
Рис	55	3	4–10	63–64
Гречка	63–64	2	1–2	67–68
Kукуруза	57	2,5–3	6–10	67–70

Таблица 2. Сахара ржи и пшеницы (в%)

Сахара	Пшеница	Рожь
Глюкоза	0,01–0,09	0,05
Фруктоза	0,02–0,09	0,06
Сахароза	0,19–0,57	0,41
Мальтоза	0,06–0,15	0,14
Другие олигосахариды	0,67–1,26	2,03

В настоящее время можно считать доказанным, что необходимо увеличивать в рационе пищевые волокна. Источником их являются ржаные и пшеничные отруби, овощи, фрукты. Хлеб из цельного зерна с точки зрения содержания пищевых волокон гораздо более ценен, чем хлеб из муки высших сортов, не содержащих алейронового слоя и зародыша (табл. 3).

Таблица 3. Химический состав продуктов помола пшеницы (в % на сухое вещество)

Продукт	Выхо	Зола	Kлетчатка	Пентозаны	Kрахмал
Зерно	100,	1,7	2,5	6,4	53,0
Мука высшего сорта	10,1	0,5	0,1	1,6	80,1
Мука I сорта	22,4	0,6	0,2	1,8	77,8
Мука II сорта	47,5	1,2	0,5	3,4	72,5
Отруби	18,	5,4	8,4	22,1	13,8

Углеводы плодов (табл. 4) представлены в основном сахарозой, глюкозой и фруктозой, а также клетчаткой и пектиновыми веществами (в черной смородине 1,1 %; в сливе 0,9; в клюкве 0,7; в корках цитрусовых 20–30; в корках яблок 8–20 % пектиновых веществ).

Таблица 4. Содержание различных углеводов в плодах (в%)

Вид	Сахара			Пектиновые вещества	Kлетчатка	Всего углеводов
	Сахароза	Глюкоза	Фруктоза
Яблоки*	3,0	3,8	8,1	1,1	0,6	11–17
Персики	6,3	5,1	4,4	0,6	1,0	17–18
Виноград	0,6–4,0	8–10	7–10	0,6	0,6	17–25
Лимоны	0,9	0,6	0,6	1,1	0,5	3–4
Земляника	0,4	2,8	3,3	1,6	1,4	9–10

* Содержание крахмала 0,2 %.

Животные продукты содержат значительно меньше усваиваемых углеводов, чем растительные. Мясной и печеночный гликоген подобны по строению крахмальному амилопектину и усваиваются так же, как крахмал.

2.1. Физиологическое значение углеводов

Углеводам в питании человека принадлежит чрезвычайно важная роль. Они являются главным источником энергии для человеческого организма, необходимой для жизнедеятельности всех клеток, тканей и органов, особенно мозга, сердца, мышц. В результате биологического окисления углеводов (а также жиров и, в меньшей степени, белков) в организме освобождается энергия, которая аккумулируется в виде богатого энергией соединения — аденозинтрифосфорной кислоты. При окислении 1 г углеводов в организме образуется 16,7 кДж (4 ккал) энергии.

Роль углеводов в организме человека не ограничивается их значением как источника энергии. Эта группа веществ и их производные входят в состав разнообразных тканей и жидкостей, являясь пластическими материалам и. Так, соединительная ткань содержит мукополисахариды, в состав которых входят углеводы и их производные.

Регуляторная функция углеводов разнообразна. Они противодействуют накоплению кетоновых тел при окислении жиров. Так, при нарушении обмена углеводов, например при сахарном диабете, развивается ацидоз.

Ощущение сладкого, воспринимаемое рецепторами языка, т онизи- р у е т центральную нервную систему.

Некоторые углеводы и их производные обладают биологической активностью, выполняя в организме специализированные функци и. Например, гепарин предотвращает свертывание крови в сосудах, гиалуроновая кислота препятствует проникновению бактерий через клеточную оболочку и др.

Следует отметить важную роль углеводов в защитных реакциях организма, особенно протекающих в печени. Так, глюкуроновая кислота соединяется с некоторыми токсическими веществами, образуя нетоксические сложные эфиры, которые благодаря растворимости в воде удаляются из организма с мочой.

У глеводные запасы человека очень ограничены, содержание их не превышает 1 % массы тела. При интенсивной работе они быстро истощаются, поэтому углеводы должны поступать с пищей ежедневно. Суточная потребность человека в углеводах составляет 400–500 г.

При этом нельзя не отметить следующее. В настоящее время одной из проблем в питании является проблема несоответствия калорийности пищевого рациона различных категорий населения его энергозатратам. Повышенная энергетическая ценность часто обусловлена наличием в продукте большого количества углеводов, относимых к так называемым легкоусвояемым; в то же время содержание пищевых волокон и медленноусвояемых углеводов снижено до минимума. Такой дисбаланс в потреблении пищевых веществ углеводной природы является одной из причин роста алиментарно-зависимых заболеваний (коронарной болезни сердца, ожирения, сахарного диабета 2-го типа). Поэтому в последнее время одной из важных задач нутрициологии называют коррекцию пищевого рациона с целью сокращения доли легкоусвояемых сахаров и обогащения его пищевыми волокнами.

В западной терминологии для характеристики пищевых свойств продукта используют понятие «пищевой профиль», под которым понимают соотношение различных составляющих продукта, обладающих определенной пищевой и (или) энергетической ценностью. При соотнесении этой характеристики с рекомендуемыми нормами потребления пищевых веществ можно определять пути разработки продукта с более сбалансированным пищевым профилем.

Углеводы дифференцируют на легко- и медленноусвояемые по типу и скорости их метаболизма в организме. Многие исследования показывают, что в рационе современного человека с учетом особенностей его образа жизни (снижение энергозатрат вследствие меньшей физической активности) легкоусвояемые углеводы должны присутствовать в ограниченном количестве. Более физиологичными являются углеводы с замедленным типом усвоения в организме.

Количественной характеристикой, позволяющей оценивать тип и скорость усвоения как отдельного углевода, так и пищевого продукта с углеводной частью, является гликемический индекс (ГИ). Гликемический индекс представляет собой безразмерную величину от 0 до 100; он рассчитывается относительно глюкозы, ГИ которой принят за 100. Величина ГИ ранжирует углеводы и углеводсодержащие продукты по степени и характеру изменения кривой уровня глюкозы крови в ответ на прием того или иного продукта. Так, ГИ сахарозы — 64, мальтодекстринов — 100, патоки — 100, фруктозы — 20. Важность показателя ГИ состоит в том, что отмечена связь между увеличением ГИ потребляемой пищи и ростом алиментарно-зависимых заболеваний.

ГИ определяют в клинических испытаниях продукта, содержащего углеводную часть, по характеру вызываемой им постпищевой гликемии. ГИ можно получить и расчетным путем, однако на практике расчетное значение может отличаться от величины, полученной в клинических тестах; эти отличия в среднем составляют 10–15 %, но могут варьировать и шире. Поэтому, как правило, расчетный ГИ используют как ориентировочный показатель, с помощью которого можно выявить общую закономерность ожидаемого изменения ГИ продукта, что важно при разработке продуктов с пониженным ГИ и измененной углеводной частью.

2.2. Усваиваемые и неусваиваемые углеводы

С точки зрения пищевой ценности углеводы подразделяются на усваиваемые и неусваиваемые. Усваиваемые углеводы — моно- и олигосахариды, крахмал, гликоген. Неусваиваемые — целлюлоза, гемицеллюлозы, инулин, пектин, гумми, слизи.

При поступлении в пищеварительный тракт усваиваемые углеводы (за исключением моносахаридов) расщепляются, всасываются, а затем или непосредственно утилизируются (в виде глюкозы), или превращаются в жир, или откладываются на временное хранение (в виде гликогена). Накопление жира особенно выражено при избытке в диете простых сахаров и отсутствии расхода энергии.

Обмен углеводов в организме человека складывается в основном из следующих процессов.

1. Расщепление в желудочно-кишечном тракте поступающих с пищей полисахаридов и дисахаридов до моносахаридов. Всасывание моносахаридов из кишечника в кровь.
2. Синтез и распад гликогена в тканях, прежде всего в печени.
3. Анаэробное расщепление глюкозы — гликолиз, приводящий к образованию пирувата.
4. Аэробный метаболизм пирувата (дыхание).
5. Вторичные пути катаболизма глюкозы (пентозофосфатный путь и др.).
6. Взаимопревращение гексоз.
7. Глюконеогенез, или образование углеводов из неуглеводных продуктов. Такими продуктами являются в первую очередь пировиноградная и молочная кислоты, глицерин, аминокислоты и ряд других соединений.

Глюкоза является основной формой, в виде которой углеводы циркулируют в крови, обеспечивая энергетические нужды организма. Нормальное содержание глюкозы в крови 80–100 мг/100 мл. Избыток сахара превращается в гликоген, который расходуется как источник глюкозы, если мало углеводов поступает с пищей. Процессы утилизации глюкозы замедляются, если поджелудочной железой вырабатывается недостаточно гормона — инсулина. Уровень глюкозы в крови повышается до 200–400 мг/100 мл, почки перестают задерживать такие высокие концентрации сахара, и сахар появляется в моче. Наступает тяжелое заболевание — сахарный диабет. Быстрый подъем уровня глюкозы в крови вызывают моносахариды и дисахариды, особенно сахароза. На ворсинках тонкого кишечника из сахарозы и других дисахаридов высвобождаются остатки глюкозы, которые быстро поступают в кровь.

При потреблении фруктозы уровень глюкозы в крови увеличивается менее резко. Фруктоза в большей степени задерживается печенью, а поступив в кровь, скорее вступает в обменные процессы. Утилизация фруктозы не требует инсулина, поэтому она может потребляться и больными сахарным диабетом. Фруктоза в меньшей степени, чем глюкоза и сахароза, вызывает кариес зубов. Бол´ ьшая целесообразность потребления фруктозы по сравнению с другими сахарами связана и с тем, что фруктоза обладает большей сладостью.

Моносахарид галактоза в свободном виде в пищевых продуктах не встречается. Она является продуктом расщепления молочного сахара.

Дисахарид лактоза содержится только в молоке и молочных продуктах (сыры, кефир и т. д.), составляя примерно 1/3 сухих веществ. Гидролиз лактозы в кишечнике протекает замедленно, в связи с чем ограничиваются процессы брожения и нормализуется деятельность кишечной микрофлоры. Кроме того, поступление лактозы в пищеварительный тракт способствует развитию молочнокислых бактерий, являющихся антагонистами патогенной и условно-патогенной микрофлоры, гнилостных микроорганизмов.

Неусваиваемые углеводы (к ним относятся некрахмальные полисахариды и определенные олигосахариды) человеческим организмом не утилизируются, но они чрезвычайно важны для пищеварения и составляют (вместе с лигнином) так называемые пищевые волокна. Пищевые волокна выполняют следующие функции в организме человека:

• стимулируют моторную функцию кишечника;
• препятствуют всасыванию холестерина;
• играют положительную роль в нормализации состава микрофлоры кишечника, в ингибировании гнилостных процессов;
• оказывают влияние на липидный обмен, нарушение которого приводит к ожирению;
• адсорбируют желчные кислоты;
• способствуют снижению токсичных веществ жизнедеятельности микроорганизмов и выведению из организма токсичных элементов.

При недостаточном содержании в пище неусваиваемых углеводов наблюдается увеличение сердечно-сосудистых заболеваний, злокачественных образований прямой кишки.

Суточная норма пищевых волокон составляет 20–25 г.

В настоящее время в качестве рецептурного компонента пищевых продуктов, выполняющего функцию пищевого волокна, все более широкое применение находит полидекстроза (пищевая добавка Е1200). Она была разработана как наиболее оптимальный углевод для замены рецептурного сахара (ее ГИ — 7) и в течение последних десятилетий успешно и широко применяется в странах Западной Европы и Северной Америки, где проблема предложения низкокалорийных продуктов остро проявилась уже в 1970-е годы. Впервые она была получена в конце 1960-х гг. для использования в качестве низкокалорийного заменителя сахара при создании так называемых «облегченных» (light) продуктов. Объединенный комитет экспертов по пищевым добавкам ФАО/ВОЗ отнес полидекстрозу к добавкам, для которых не устанавливается допустимая суточная дозировка, что является указанием на безопасность использования ее в производстве продуктов питания.

По химической структуре полидекстроза представляет собой полисахарид, составленный из остатков глюкозы, которые соединены между собой всеми видами гликозидных связей с преобладанием (1→6)-связей. Такое строение определяет крайне высокую степень ветвления молекулы полидекстрозы, и эта особенность строения в свою очередь обусловливает многие ее свойства — технофункциональные и нутрифункциональные.

Полидекстроза всесторонне исследована не только на безопасность как пищевая добавка, но и по способу метаболизма в организме человека. Она не подвержена расщеплению под действием пищеварительных ферментов, что является физиологическим обоснованием отнесения ее к растворимым пищевым волокнам. Энергетическая ценность этой добавки составляет всего 1 ккал/г, благодаря чему применение ее как заменителя сахара и (или) глюкозного сиропа в пищевых (в частности, в сахаристых кондитерских) изделиях позволяет, с одной стороны, уменьшить калорийность и содержание сахара в готовом продукте, а с другой стороны, обогатить изделие растворимым пищевым волокном.

Полидекстроза прошла комплексные исследования в ГУ НИИ питания РАМН, в том числе клинические испытания, которые подтверждают ее свойства как углевода с низким ГИ, растворимого пищевого волокна и потенциального пребиотика с бифидогенными свойствами. В Российской Федерации полидекстроза разрешена к применению согласно СанПиН 3.2.1293–03 в качестве текстуранта и влагоудерживающего агента, пределы применения регламентируются не по показателям безопасности, а технологической целесообразностью (согласно ТИ).

3. Превращения углеводов при производстве пищевых продуктов

3.1. Гидролиз углеводов

Во многих пищевых производствах имеет место гидролиз пищевых гликозидов, олигосахаридов и полисахаридов. Гидролиз зависит от многих факторов: рН, температуры, аномерной конфигурации, комплекса ферментов. Он важен не только для процессов получения пищевых продуктов, но также и для процессов их хранения. В последнем случае реакции гидролиза могут приводить к нежелательным изменениям цвета или, в случае полисахаридов, к неспособности их образовывать гели.

Большое внимание сейчас уделяется получению различных зерновых сахарных сиропов из дешевого крахмалсодержащего сырья и крахмала (рожь, кукуруза, сорго и др.). Их получение сводится к использованию разных комбинаций амилолитических ферментных препаратов (α-амилазы, глюкоамилазы, β-амилазы). Возможности ферментативного способа получения разных сахаристых продуктов видны на диаграммах (рис. 4). Получение глюкозы (с помощью глюкоамилазы), а затем действие глюкозоизомеразы дает возможность получения глюкозофруктозных и высокофруктозных сиропов, применение которых позволяет заменять во многих производствах сахарозу. В табл. 5 представлены данные по сладости различных сиропов.

Известно, что α-D-(1→4)-связи в крахмале легче гидролизуются, чем β-D-(1→4)-связи в целлюлозе. Кроме того, медленная реакция гидролиза целлюлозы связана с ее строением.

При получении сахарных сиропов из крахмала степень конверсии крахмала в D-глюкозу измеряют в единицах глюкозного эквивалента (ГЭ) — это содержание (в процентах) образующихся редуцирующих сахаров, выраженное в глюкозе на сухие вещества сиропа.

Рис. 4. Возможность получения различных сахарных сиропов из кукурузного крахмала (кислотный, кислотно-ферментативный и ферментативный способы) [Reed, 1966]: а–б — кислотный гидролиз; в–г — действие грибной амилазы на кислотный гидролизат (ГЭ = 50); д–е — действие β-амилазы на кислотный гидролизат (ГЭ = = 20); ж–з — действие β-амилазы на разжиженный α-амилазой (ГЭ = 20) субстрат; и–к — дальнейшее действие грибной амилазы или в смеси с β-амилазой и глюкоамилазой

Таблица 5. Состав и сладость типичных высокофруктозных сиропов

Показатели	Тип сиропа
	1 (обычный)	2	3
Содержание сахаров, %: глюкозы фруктозы олигосахаридов Относительная сладость	52 42 6 100	40 55 5 105	7 90 3 140

Гидролиз крахмала. При гидролизе крахмала под действием к ислот сначала имеет место ослабление и разрыв ассоциативных связей между макромолекулами амилозы и амилопектина. Это сопровождается нарушением структуры крахмальных зерен и образованием гомогенной массы. Далее идет разрыв α-D-(1→4)- и α-D-(1→6)-связей с присоединением по месту разрыва молекулы воды. В процессе гидролиза нарастает число свободных альдегидных групп, уменьшается степень полимеризации. По мере гидролиза и нарастания редуцирующих (восстанавливающих) веществ содержание декстринов уменьшается, а глюкозы — увеличивается; концентрация мальтозы, три- и тетрасахаров сначала увеличивается, затем снижается (рис. 5). Конечным продуктом гидролиза является глюкоза. На промежуточных стадиях образуются декстрины, три- и тетрасахара, мальтоза. Определенному значению глюкозного эквивалента соответствует определенное соотношение этих продуктов, и, варьируя длительностью гидролиза и условиями его проведения, можно получать различные соотношения отдельных продуктов гидролиза при той или иной величине глюкозного эквивалента.

Рис. 5. Изменение содержания сахаров при кислотном гидролизе крахмала

Кислотный гидролиз долгое время был главным при получении глюкозы из крахмала. Этот способ имеет ряд существенных недостатков, которые связаны с использованием высоких концентраций кислот и высокой температуры, что приводит к образованию продуктов термической деградации и дегидратации углеводов и реакции трансгликозилирования.

Крахмал гидролизуется также и под действием амилолитических ферменто в. К группе амилолитических ферментов относятся α- и β-амилазы, глюкоамилаза, пуллуланаза и некоторые другие ферменты. Амилазы бывают двух типов: эндо- и экзоамилазы. Четко выраженной эндоамилазой является α-амилаза, способная к разрыву внутримолекулярных связей в высокополимерных цепях субстрата. Глюкоамилаза и β-амилаза являются экзоамилазами, то есть ферментами, атакующими субстрат с нередуцирующего конца.

α-Амилаза, действуя на целое крахмальное зерно, атакует его, разрыхляя поверхность и образуя каналы и бороздки, то есть как бы раскалывает зерно на части (рис. 6).

Рис. 6. Гидролиз крахмала α-амилазой

Клейстеризованный крахмал гидролизуется ею с образованием неокрашиваемых йодом продуктов — в основном низкомолекулярных декстринов. Процесс гидролиза крахмала многостадийный. В результате воздействия α-амилазы на первых стадиях процесса в гидролизате накапливаются декстрины, затем появляются неокрашиваемые йодом тетра- и тримальтоза, которые очень медленно гидролизуются α-амилазой до ди- и моносахаридов.

Схему гидролиза крахмала (гликогена) α-амилазой можно представить так:

β-Амилаза (α-1→4-глюканмальтогидролаза) является экзоамилазой, проявляющей сродство к предпоследней α-(1→4)-связи с нередуцирующего конца линейного участка амилозы или амилопектина (рис. 7). В отличие от α-амилазы, β-амилаза практически не гидролизует нативный крахмал; клейстеризованный крахмал гидролизуется до мальтозы в β-конфигурации. Схему можно записать следующим образом:

Рис. 7. Действие β-амилазы на крахмал

Глюкоамилаза (α-(1→4)-глюканглюкогидролаза) является экзоферментом, катализирующим последовательно отщепление концевых остатков α-D-глюкозы с нередуцирующего конца крахмальной цепи. Многие глюкоамилазы обладают способностью так же быстро, как и α-(1→4)-связь, гидролизовать α-(1→6)-глюкозидные связи. Но это происходит только в том случае, когда за α-(1→6)-связью следует α-(1→4)-связь, поэтому декстран ими не гидролизуется. Отличительной особенностью глюкоамилаз является способность в десятки раз быстрее гидролизовать высокополимеризованный субстрат, чем олиго- и дисахариды.

Схематически механизм действия глюкоамилазы на крахмал представлен на рис. 8.

Ферментативный гидролиз крахмала присутствует во многих пищевых технологиях как один из необходимых процессов, обеспечивающих качество конечного продукта: в хлебопечении (процесс тестоприготовления и выпечки хлеба), производстве пива (получение пивного сусла, сушка солода), кваса (получение квасных хлебцев), спирта (подготовка сырья для брожения), различных сахаристых крахмалопродуктов (глюкозы, патоки, сахарных сиропов). На рис. 9 представлен состав различных сахарных сиропов, полученных кислотно-ферментативным способом — предварительная обработка кислотой, а затем действием ферментов α-, β- и (или) глюкоамилазы. Использование такого комбинированного способа гидролиза крахмала открывает широкие возможности для получения сиропов заданного состава.

Гидролиз сахарозы. Поскольку сахароза как сырье используется во многих производствах, необходимо учитывать ее исключительную способность к гидролизу. Это может иметь место при нагревании в присутствии небольшого количества пищевых кислот. Образующиеся при этом редуцирующие сахара (глюкоза, фруктоза) могут участвовать в реакциях дегидратации, карамелизации и меланоидинообразования, образуя окрашенные и ароматические вещества. В ряде случаев это может быть нежелательно.

 

Рис. 8. Действие глюкоамилазы на крахмал

Рис. 9. Состав различных сахарных сиропов из кукурузного крахмала (кислотно-ферментативный способ) [Reed, 1966]

Ферментативный гидролиз сахарозы под действием β-фруктофуранозидазы (сахаразы, инвертазы) играет положительную роль в ряде пищевых технологий. При действии β-фруктофуранозидазы на сахарозу образуются глюкоза и фруктоза:

Благодаря этому в кондитерских изделиях (в частности, в помадных конфетах) добавление β-фруктофуранозидазы предупреждает черствение конфет, в хлебопекарных изделиях — способствует улучшению аромата. Инверсия сахарозы под действием β-фруктофуранозидазы имеет место на начальной стадии производства виноградных вин. Инвертные сиропы, полученные действием β-фруктофуранозидазы на сахарозу, используются при производстве безалкогольных напитков.

Ферментативный гидролиз некрахмалистых полисахаридов. Этот гидролиз имеет место под действием ферментов целлюлолитического, гемицеллюлазного и пектолитического комплекса. Используется в пищевой технологии для более полной переработки сырья и улучшения качества продукции. Например, гидролиз некрахмалистых полисахаридов (пентозанов и др.) при солодоращении имеет значение в последующем для образования окрашенных и ароматических продуктов (при сушке солода и создании определенных органолептических свойств пива), а в производстве соков и в виноделии — для осветления, увеличения выхода сока, улучшения условий фильтрации.

Гидролиз целлюлозы происходит под действием комплекса целлюлолитических ферментов.

По современным представлениям гидролиз целлюлозы под действием ферментов целлюлолитического комплекса можно представить следующим образом:

Гемицеллюлозы вместе с пектиновыми веществами образуют основное вещество клеточных оболочек растений. Гидролиз гемицеллюлоз имеет место под действием обширного комплекса гемицеллюлазных ферментов. Эта группа полисахаридов, разнородная по строению, молекулярной массе и составу, при гидролизе дает довольно разнообразный набор соединений: глюкозу, фруктозу, маннозу, галактозу, ксилозу, арабинозу, глюкуроновую и галактуроновую кислоты.

Гидролиз пектиновых веществ имеет место под действием пектолитических ферментов.

Пектинэстераза гидролизует сложные эфирные связи в пектиновой кислоте и пектине и отщепляет метиловый спирт. Механизм действия пектинэстеразы можно представить следующим образом:

Полигалактуроназа осуществляет гидролитическое расщепление α-(1→4)-гликозидных связей в цепи пектиновых веществ и по своему действию на пектиновые вещества разделяется на эндо- и экзоферменты (подробно см. гл. 8).

Протопектиназа — это фермент, действующий на протопектин. Однако вопрос о существовании протопектиназы до последнего времени остается спорным, хотя нельзя отрицать, что при воздействии комплекса пектолитических ферментов на срединные пластинки растительной ткани резко снижается вязкость раствора, уменьшается молекулярная масса пектина без нарастания отщепленных редуцирующих групп. С пектиновыми веществами происходят какие-то превращения, существенно отличающиеся от тех, которые возникают при воздействии известных пектолитических ферментов.

Применение целлюлолитических, гемицеллюлазных и пектолитических ферментных препаратов в пищевой промышленности для гидролиза некрахмальных полисахаридов зернового и плодово-ягодного сырья способствует интенсификации технологического процесса, повышению качества и увеличению выхода конечного продукта (при производстве соков, спирта, вина, пива, плодоовощных консервов и др.).

3.2. Реакции дегидратации и термической деградации углеводов

При переработке пищевого сырья в пищевые продукты эти реакции занимают важное место. Они катализируются кислотами и щелочами, и многие из них идут по типу β-элиминации. Пентозы как главный продукт дегидратации дают фурфурол, гексозы — оксиметилфурфурол и другие продукты, такие как 2-гидроксиацетилфуран, изомальтол и мальтол. Фрагментация углеродных цепей этих продуктов дегидратации приводит к образованию левулиновой, муравьиной, молочной, уксусной кислот и ряда других соединений. Некоторые из образующихся продуктов обладают определенным запахом и могут поэтому сообщать пищевому продукту желательный или, наоборот, нежелательный аромат. Эти реакции требуют высокой температуры. Фурфурол и оксиметилфурфурол образуются при тепловой обработке фруктовых соков. Токсичность этих продуктов изучалась на крысах, и было отмечено, что фурфурол токсичнее оксиметилфурфурола. (В случае последнего не было обнаружено токсичного действия даже при очень высоких дозировках — 450 мг/кг массы тела.)

Ключевым соединением в реакции дегидратации является 3-дезоксиглюкозон (образование которого из D-глюкозы см. на рис. 10).

Реакция β-элиминации может продолжаться с енольной формой 3-дезоксиглюкозона (рис. 11). Конечным продуктом является оксиметилфурфурол (рис. 12).

Принцип β-элиминации может быть использован, чтобы предсказать первичные продукты дегидратации из большинства альдоз и кетоз. В случае с кетозами, в частности, имеются две возможности для β-элиминации: элиминация из С4-положения ведет к образованию 2-гидроксиацетилфурана, а элиминация в С1-положении — к изомальтолу (2-ацетил-3-гидроксифуран) или мальтолу (3-гидрокси-2-метилпиран-4-он).

Реакции, которые имеют место при тепловой обработке сахаров, могут быть разделены на идущие без разрыва С–С-связей и на идущие с их разрывом.

К первым относятся реакции аномеризации:

и внутренней альдозо-кетозной конверсии, например:

Рис. 10. Превращение D-глюкозы в 3-дезоксиглюкозон

В сложных углеводах, таких как крахмал, в жестких условиях нагревания — пиролиз при высокой температуре (200 °С) — важное место занимают реакции трансгликозилирования. При этих условиях число (1→4)-α-D-связей уменьшается во времени, а (1→6)-α-D- и даже (1→2)-β-D-связи образуются.

Рис. 11. Образование промежуточных продуктов при дегидратации сахаров

Рис. 12. Образование оксиметилфурфурола

При получении глюкозы кислотным гидролизом крахмала, который обычно проводят в сильнокислой среде при высокой температуре, могут образовываться изомальтоза и гентиобиоза (рис. 13). Протекание таких реакций является отрицательной характеристикой кислотного способа получения глюкозы.

Рис. 13. Реакция реверсии глюкозы в сильнокислой среде

При тепловой обработке некоторых пищевых продуктов могут образовываться в значительном количестве ангидросахара, особенно при обработке в сухом виде продуктов, содержащих D-глюкозу или полимеры на основе D-глюкозы (рис. 14).

Рис. 14. Продукты термической деградации D-глюкозы или полимеров, содержащих D-глюкозу

Реакции с разрывом С–С-связей приводят к образованию летучих кислот, кетонов, дикетонов, фуранов, спиртов, ароматических веществ, оксида и диоксида углерода. Многие из этих продуктов идентифицированы методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектроскопии.

3.3. Реакции образования коричневых продуктов

Потемнение пищевых продуктов может иметь место в результате окислительных или неокислительных реакций. Окислительное, или ферментативное, потемнение — это реакция между фенольным субстратом и кислородом, катализируемая ферментом полифенолоксидазой. Это потемнение, имеющее место на срезах яблок, бананов, груш, не связано с углеводами.

Неокислительное, или неферментативное, потемнение представлено в пищевых продуктах очень широко. Оно связано с реакциями углеводов и включает явление карамелизации и взаимодействие углеводов с белками или аминами. Последнее известно как реакция Майяра.

Карамелизация. Прямой нагрев углеводов, особенно сахаров и сахарных сиропов, способствует протеканию комплекса реакций, называемых карамелизацией. Реакции катализируются небольшими концентрациями кислот, щелочей и некоторых солей. При этом образуются коричневые продукты с типичным карамельным ароматом. Регулируя условия, можно направить реакции в основном на получение аромата или же в сторону образования окрашенных продуктов. Умеренный (начальный) нагрев сахарных растворов приводит к аномерным изменениям, разрыву гликозидных связей, образованию новых гликозидных связей. Но основными являются реакция дегидратации с образованием ангидроколец, как в левоглюкозане, или включение в кольца двойных связей. В результате образуются дигидрофураноны, циклопентанолоны, циклогексанолоны, пироны и др. Сопряженные двойные связи адсорбируют свет определенных длин волн, придавая продуктам коричневый цвет. Часто в ненасыщенных кольцевых системах может иметь место конденсация в полимерные кольцевые системы. Обычно для получения карамельного цвета и запаха используется сахароза. Нагреванием раствора сахарозы в присутствии серной кислоты или кислых солей аммония получают интенсивно окрашенные полимеры («сахарный колер») для применения в различных пищевых продуктах — при производстве напитков, карамели и др. Стабильность и растворимость этих полимеров увеличивается в присутствии НSO—-ионов:

Карамельные пигменты содержат различные группы — гидроксильные, кислотные, карбонильные, енольные, фенольные и др. Скорость реакции образования карамельных пигментов увеличивается при увеличении температуры и рН. В отсутствии буферных солей может образоваться полимерное соединение гумин с горьким вкусом (средняя формула С125Н188О80); при производстве пищевых продуктов с этим необходимо считаться и не допускать его образования.

Комплекс реакций, имеющих место при карамелизации, приводит к образованию разнообразных кольцевых систем с уникальным вкусом и ароматом. Так, мальтол и изомальтол имеют запах печеного хлеба, 2-Н-4-гидрокси-5-метилфуранон — аромат жареного мяса. Кроме того, эти продукты имеют сладкий вкус, что также определяет их положительную роль в пищевых продуктах.

Реакция Майяра (меланоидинобразование). Реакция Майяра является первой стадией реакции неферментативного потемнения пищевых продуктов. Для протекания реакции требуется наличие редуцирующего сахара, аминного соединения (аминокислоты, белка) и немного воды.

Все процессы, происходящие при потемнении пищевых продуктов (рис. 15), еще недостаточно точно определены, но начальные стадии изучены очень детально. Установлено, что, помимо реакции Майяра, имеет место дегидратация до оксиметилфурфурола, разрыв цепей, образование дикарбонильных соединений, а также меланоидиновых пигментов, которые появляются на конечных стадиях и имеют окраску от красно-коричневой до темно-коричневой. Если на первых стадиях возможна некоторая деколоризация при добавлении восстановителей (например, сульфита), то на конечном этапе это уже невозможно.

Рис. 15. Схематическое изображение превращений при потемнении пищевых продуктов

Коллоидные, плохо растворимые меланоидины с характерным карамелеподобным ароматом являются результатом альдольной конденсации и полимеризации.

Карбонильный углерод редуцирующего сахара в открытой цепи подвергается нуклеофильной атаке свободной электронной парой аминного азота. Это сопровождается потерей воды и замыканием кольца с образованием глюкозоамина (рис. 16). В присутствии избытка редуцирующего сахара может образовываться диглюкозоамин. Глюкозоамин подвергается перегруппировке по Амадори и переходит в аминокислоту (фруктозоамин) (рис. 17). Фруктозоамин был идентифицирован в ряде пищевых продуктов, в частности в сухофруктах (персики, абрикосы), высушенных овощах, сухом молоке.

Рис. 16. Образование глюкозоамина — начальная стадия реакции Майяра

Если в начальной стадии присутствует кетоза, то также имеет место образование глюкозоамина за счет перегруппировки Хейтса (рис. 18).

Продукты реакции, полученные при перегруппировке по Амадори, могут далее превращаться по двум путям: один — через дикарбонильные промежуточные соединения (дифруктозоглицин) (рис. 19), другой — через образование промежуточных дезоксигексозулоз (3-дезоксигексозонов). Оба эти пути ведут к образованию меланоидиновых пигментов — соединений, имеющих пиразиновые и имидазольные кольца, а также, кроме того, редуктонов и оксиметилфурфурола.

Реакция 1,2-енолизации (рис. 20) преобладает в пищевых продуктах, среда которых характеризуется относительно мягкими условиями. Образующиеся продукты — 3-дезоксиглюкозулоза и ненасыщенная глюкозулоза. Аминокислота освобождается в неизменном виде.

Реакция 2,3-енолизации (рис. 21) ведет через появление относительно неустойчивой 2,3-диулозы к образованию 2,4-диулозы. Роль этих соединений проявляется и в образовании пигментов, и, особенно, в продуцировании летучих ароматических соединений.

Рис. 17. Образование кетозоамина (перегруппировка по Амадори)

Рис. 18. Перегруппировка Хейтса (образование глюкозоамина из кетоз)

Рис. 19. Образование дифруктозоглицина (последующая перегруппировка по Амадори)

Когда в процесс оказываются втянутыми другие альдозы, это приводит к различиям в скорости реакции: пентозы (ксилоза и рибоза) темнеют гораздо быстрее, чем гексозы. Есть доказательства тому, что потемнение кетоз (фруктозы) отличается от потемнения альдоз. Образовавшаяся сначала фруктозиламинокислота после перегруппировки Хейтса дает альдозоаминокислоты. Возникает новый асимметрический центр, и фруктоза дает смесь глюкозо- и маннозоглицина вместе с небольшим количеством фруктозоглицина. Альдозоаминокислоты более стойки, чем соответствующие кетозоаминокислоты. Фруктоза темнеет медленнее, чем глюкоза, и измерение потерь аминокислот в ходе реакции показывает, что она протекает иначе, чем реакция потемнения альдоз.

Скорость потемнения нередуцирующих дисахаридов (например, сахарозы) и полисахаридов можно ограничить скоростью их гидролиза и разложения до редуцирующих сахаров.

Образование пигментов — сложная реакция и труднее поддается определению. Считается, что в образовании пигментов участвуют альдольная конденсация карбонильных промежуточных соединений или

Рис. 20. Распад продуктов Амадори (1,2-енолизация)

Рис. 21. Распад продуктов Амадори (2,3-енолизация)

продуктов их последующих реакций (рис. 22). На этой стадии в реакцию опять вступают аминокислоты, что приводит к образованию азотсодержащих пигментов, называемых меланоидинами. Коричневый цвет объясняется невыраженностью спектра поглощения в видимом диапазоне, составленном из перекрывающих друг друга спектров поглощения многих хромофоров. На модельных растворах показано, что пигменты, образовавшиеся в модельных сахаро-аминокислотных средах, не являются простыми веществами. Они представляют собой смеси соединений со схожей структурой, но с различной молекулярной массой (начиная от нескольких сотен). С химической точки зрения пигменты, образующиеся в модельных средах, являются ненасыщенными поликарбоксильными кислотами с расширенной системой сопряженных связей, включающей карбоксильные группы. Кроме того, можно отметить наличие гидроксильной, енольной и аминной функций.

Рис. 22. Образование меланоидиновых пигментов

Поскольку в реакции Майяра участвуют белки и аминокислоты, очевидно, что имеет место определенная их потеря, как нутриента питания. С этим особенно приходится считаться в случае незаменимой аминокислоты лизина (вследствие ее большой реакционной способности), благодаря присутствию свободной -аминогруппы.

Большая способность к реакции Майяра характерна не только для лизина, но и для других важных аминокислот — L-аргинина и L-гистидина. Все это говорит о том, что если реакция потемнения имеет место при производстве, консервировании и хранении пищевых продуктов, обязательно имеет место потеря некоторых аминокислот (в том числе незаменимых) и пищевой ценности. Причем в ряде случаев даже относительно

мягкие условия обработки могут давать довольно большие потери. При воздействии в технологических операциях даже небольших температур в течение короткого промежутка времени в присутствии редуцирующих сахаров возможна потеря аминокислот (особенно основных) за счет реакции Майяра. Это иллюстрируется в табл. 6 на примере лизина. С этим особенно приходится считаться, поскольку лизин является лимитирующей аминокислотой во многих зерновых продуктах.

Таблица 6. Потеря лизина в молочных продуктах

Распад по Стреккеру. Однако потеря аминокислот может происходить не только при образовании меланоидиновых пигментов, но и за счет реакции распада по Стреккеру, который сопровождает эти превращения. Распад по Стреккеру (рис. 23) включает взаимодействие дикарбонильных промежуточных продуктов реакции меланоидинообразования и аминокислот. При этом образуются летучие (различные альдегиды, пиразины и др.) продукты, влияющие на аромат. Эти вещества образуются в процессе технологической обработки (при выпечке хлеба, обжарке кофейных зерен, варке), и их появление часто бывает связано с формированием характерного для продукта аромата. Запахи, появляющиеся в процессе хранения, менее желательны, поскольку нарушают первоначальную органолептическую характеристику продукта.

Рис. 23. Распад по Стреккеру

Эту реакцию используют, чтобы получать продукты с разным ароматом — шоколада, меда, хлеба и др. Образование ароматических веществ в общем виде представлено на рис. 24.

Можно отметить два основных пути формирования летучих ароматических веществ: 1,2- и 2,3-енолизация в результате упоминавшегося выше распада кетозоаминокислот. Меньшая роль принадлежит 1,2-енолизации, продуктами которой являются оксиметилфурфурол (из гексоз) и фурфурол (из пентоз). 3-Дезоксиозулозы могут вступать в реакцию с аминными соединениями, дающую пиррольные альдегиды. В результате 2,3-енолизации образуется более широкий спектр продуктов, включая дигидропираноны и фураноны.

Озулозы и другие дикарбонильные соединения могут участвовать в реакции разложения Стреккера, в результате которой происходит декарбоксилирование аминокислот и образование альдегидов. Образовавшиеся таким образом альдегиды необязательно нужно рассматривать как вещества, непосредственно участвующие в образовании запаха, однако еноламины могут конденсироваться и дать начало замещенным пиразинам, часто встречающимся в виде летучих ароматических соединений. Продукт реакции Стреккера, образовавшийся из простого дикарбонильного соединения — пировиноградного альдегида, который сам есть продукт разложения сахара, — может, конденсируясь, образовать диметилпиразин.

Факторы меланоидинообразования. В то же время в ряде случаев образование постороннего запаха в пищевых продуктах нежелательно или недопустимо. Поэтому необходимо знать факторы, влияющие на реакцию меланоидинообразования, чтобы управлять процессом в нужном направлении. К этим факторам относятся температура, рН, влажность, наличие определенных ионов металлов, структура сахара. Контроль условий важен и с точки зрения возможности получения токсичных продуктов деградации. Это может касаться так называемых «перемеланоидиновых» продуктов, которые могут давать нитрозамины.

Рис. 24. Образование ароматических веществ

Влияние р Н. Величина рН cреды имеет значение для реакции Майяра. Из предполагаемого механизма можно заключить, что потемнение может быть менее значительным в сильнокислой среде, поскольку в этих условиях аминогруппа изотонируется, и образования глюкозамина происходить не будет. Показано, что при рН 6 имеет место небольшое потемнение, а наиболее благоприятная область рН для реакции — 7,8–9,2. Влажност ь. Изучение влияния влажности на систему D-ксилоза + глицин показало, что при очень низком и при очень высоком содержании влаги (аw = 0 или аw = 1) не наблюдается потемнения, максимальное же потемнение имеет место при промежуточных влагосодержаниях (см. гл. 10). Температур а. Наблюдается увеличение скорости реакции при повышенных температурах. Повышение температуры на 10 °С дает увеличение скорости в 2–3 раза.

Ионы металло в. Установлено повышение интенсивности потемнения в присутствии ионов меди и железа (Fе3+ > Fе2+), ионы Na+ эффекта не давали.

Отсюда можно предположить, что роль ионов ряда металлов в реакции потемнения связана с окислительно-восстановительными процессами.

Структура сахар а. Наблюдается уменьшение способности образовывать коричневые пигменты в рядах: D-ксилоза — L-арабиноза (пентозы); D-галактоза — D-манноза — D-глюкоза — D-фруктоза (гексозы); мальтоза — лактоза — сахароза (дисахара). Степень образования пигментов прямо пропорциональна количеству открытых цепей (свободный карбонил) сахара в растворе. Это подтверждает, что аминный азот реагирует с открытой цепью, как обсуждалось выше.

Другие фактор ы. Чем дальше расположена аминогруппа от карбоксильной, тем активнее данная аминокислота в реакции Майяра. Таким образом, γ-аминомасляная кислота вступает в реакцию лучше, чем α-аминомасляная, а лизин (за счет дополнительной -аминогруппы) — лучше, чем изолейцин.

Если образование коричневых пигментов для пищевых продуктов нежелательно, можно ингибировать протекаемые реакции, например, значительным снижением влажности (для сухих продуктов), снижением концентрации сахара (разведением), рН и температуры (для жидких продуктов). Можно удалить один из компонентов субстрата (обычно, сахар). Например, при получении яичного порошка, чтобы не допустить появления запаха, перед сушкой добавляют глюкозооксидазу, что приводит к разрушению D-глюкозы и образованию D-глюконовой кислоты:

Кроме удаления сахара, образующийся при этом технологическом приеме пероксид водорода и повышение температуры приводят к снижению бактериальной обсемененности (табл. 7).

Таблица 7. Применение глюкозооксидазы при получении яичного порошка

Температура, °С	Условная концентрация фермента	Время удаления сахара, ч	Kоличество бактерий, тыс., через
			0 ч	1,5 ч	3 ч	4 ч
0	а	2,75	137 000	29 000	28 000	—
0	0,5 а	3,75	137 000	400	95	—

Для предотвращения потемнения рыбы, содержащей значительные количества рибозы, добавляют бактерии Lactobacillus pentoaceticum, обладающие D-рибозной оксидазной активностью.

Химический способ ингибирования реакции Майяра — использование сульфитов — представлен на схеме (рис. 25).

Рис. 25. Возможные механизмы защитного действия гидросульфит-иона при потемнении пищевых продуктов

Содержание сульфитов в ходе неферментативного потемнения постепенно снижается. В одних случаях (например, для глюкозы и аминокислот) потемнение прекращается полностью еще до того, как содержание сульфитов снизится почти до нуля. В других случаях (например, для аскорбиновой кислоты и аминокислот) оно замедляется. Неодинаковая роль сульфитов объясняется различиями в промежуточных продуктах реакции, участвующих в формировании окраски.

Более всего подвержены влиянию сульфитов такие промежуточные продукты, как 3-дезоксиозулозы и ненасыщенные озулозы. Первые образуют с сульфитом обратимые соединения и замедляют реакцию, вторые образуют необратимое добавочное соединение, в результате чего этот промежуточный продукт стабилизируется, а процесс потемнения задерживается до тех пор, пока сульфит не будет полностью использован. Эти дополнительные продукты были фактически выделены из модельных сред и идентифицированы в пищевых продуктах.

Оксид серы (SO2) и его производные подавляют реакцию потемнения в пищевых продуктах, однако их применение ограничивается возможностью образования в сульфитированных пищевых продуктах слаботоксичных компонентов. Поиски других ингибиторов продолжаются, однако найденные до настоящего времени заменители (цианиды, димедон, гидроксиламин, гидразин, меркаптаны, бромин) неприемлемы из-за токсичности.

Однако этот путь защиты от потемнения не предохраняет продукты от потери аминокислот (например, лизина), поскольку реакция с сульфит-ионами протекает на последних стадиях меланоидинообразования. Кроме того, гидросульфит-ион практически не влияет на реакцию Стреккера.

В заключение следует отметить важные моменты относительно реакции меланоидинообразования, которые должен знать и учитывать пищевик-технолог:

1. Образование меланоидиновых пигментов может быть желательно или нежелательно, так же как и развитие запаха — в зависимости от вида продукта.
2. Может иметь место потеря незаменимых аминокислот (особенно лимитирующих), то есть потеря питательной ценности продукта.
3. Есть единичные публикации, в которых указывается, что некоторые продукты реакции Майяра могут быть мутагенными. В частности, приводятся данные о мутагенности некоторых продуктов реакции D-глюкозы и D-фруктозы с L-лизином или L-глутаминовой кислотой. Эффект был продемонстрирован на примере сальмонеллы ТА-100, однако в большинстве работ мутагенность продуктов оспаривается.
4. Продукты реакций карамелизации и меланоидинообразования и образование ароматических компонентов, сопутствующее этим реакциям, имеют большое значение во многих пищевых производствах для получения товаров с красивым цветом и характерным ароматом (хлебопечение, производство безалкогольных напитков и пива, кондитерских изделий и др.). В иных случаях (например, при кислотном способе получения глюкозы) образование таких продуктов характеризуется как недостаток, поскольку ухудшает качество получаемых сиропов и ведет к определенной потере важных компонентов перерабатываемого сырья.
5. Промежуточные продукты реакции Майяра обладают антиокислительной активностью. Есть данные, полученные на модельных средах, что продукты реакции потемнения глюкозы и глицина понижают степень поглощения кислорода и образования пероксидов из производных линоленовой кислоты. Это объясняется тем, что промежуточные продукты распада фруктозамина, соединяясь с пероксидами или свободными радикалами, замедляют окислительный процесс. Соответствующее регулирование реакции Майяра в ходе производства пищевого продукта положительно скажется на его качестве в процессе хранения.
6. Помимо того, что реакция Майяра сокращает содержание аминокислот, есть доказательства, что образовавшиеся продукты затрудняют усвоение белков. Влияние продуктов реакции Майяра на эффективность использования белка можно показать на следующем примере. У крыс, содержавшихся на казеиновом рационе, включавшем 0,2 % смеси прореагировавших глюкозы и глицина, наблюдалось замедление роста на 40 %. Норма удерживаемого с пищей азота падала с 49 до 31 %. Промежуточные продукты реакции Майяра, приведшие к таким последствиям, идентифицированы не были.

3.4. Окисление в альдоновые, дикарбоновые и уроновые кислоты

Действие окислителей. Способность альдоз к окислению также имеет значение для пищевых продуктов. При определенных условиях возможно окисление в альдоновые кислоты, причем β-форма окисляется быстрее, чем α-форма. Продуктом окисления является -лактон, который находится в равновесии с γ-лактоном и свободной формой альдоновой кислоты (рис. 26). Последняя форма превалирует при рН 3.

Глюконо--лактон может присутствовать в пищевых продуктах в умеренно кислой среде, когда имеет место медленная реакция, например, при получении некоторых молочных продуктов.

При действии более сильных окислителей (например, азотной кислоты) образуются дикарбоновые кислоты.

Рис. 26. Окисление D-глюкозы

Окисление в уроновые кислоты возможно только при защите карбонильной группы (рис. 27).

Рис. 27. Окисление D-галактозы в D-галактуроновую кислоту

Один из промышленных способов получения глюкуроновой кислоты — окисление при гидролизе крахмала — приведен на рис. 28.

Рис. 28. Промежуточная стадия промышленного получения глюкуроновой кислоты (окисление)

Уроновые кислоты распространены в природе. Некоторые их них являются структурными компонентами полисахаридов, имеющих важное значение в пищевых процессах, таких как гелеобразование и загустевание — это пектин (D-галактуроновая кислота), альгиновая кислота из морских водорослей (D-маннуроновая кислота, α-гулуроновая кислота).

Окисление, катализируемое ферментами. Здесь прежде всего следует сказать об окислении глюкозы под воздействием глюкозооксидазы.

С точки зрения применения в пищевых технологиях представляет интерес система глюкозооксидаза — каталаза.

Глюкозооксидаза (β-D-глюкоза: О -оксидоредуктаза) обладает исключительной специфичностью по отношению к глюкозе. Ее действие показано на схеме, приведенной на рис. 29.

Эта реакция является эффективным методом удаления кислорода из напитков (соков, пива), поскольку кислород участвует в образовании пероксидов и веществ, приводящих к изменению цвета и запаха продуктов. В табл. 8 и 9 представлены данные, характеризующие эффективность удаления кислорода из соков и пива. Данные по использованию гидросульфита (представленные для сравнения в табл. 9) показывают, что эффективность применения глюкозооксидазы несравненно выше — количество кислорода уже через неделю хранения в этом случае значительно меньше, чем в случае применения гидросульфита.

Применение глюкозооксидазы дает возможность ингибировать протекание реакции Майяра.

3.5. Процессы брожения

Брожение — процесс (в котором участвуют углеводы), используемый в ряде пищевых технологий: во время тестоприготовления при изготовлении хлеба, в производстве пива, кваса, спирта, вина и других продуктов.

Рис. 29. Действие глюкозооксидазы

Таблица 8. Применение глюкозооксидазы (добавлена перед закупоркой бутылок) для удаления кислорода из соков (за 30 ч)

Сок	Опыт	Содержание кислорода, см3	Удалено кислорода, %
Апельси< новый	Kонтроль< ный	4,5	0
	С фермен< том	2,3	49
Лимон< ный	Kонтроль< ный	3,6	0
	С фермен< том	1,9	47

Таблица 9. Действие глюкозооксидазы при хранении пива

Время хранения, дни	Осталось кислорода (мм рт. ст.) при добавлении
	глюкозооксидазы	гидросульфита
1	943	1280
7	407	1170
30	346	915
60	152	544
90	80	194
180	49	160

Спиртовое брожение осуществляется благодаря жизнедеятельности ряда микроорганизмов. Наиболее типичными организмами спиртового брожения являются дрожжи рода Saccharomyces. Суммарно спиртовое брожение может быть выражено следующим уравнением:

Это суммарное уравнение не отражает того факта, что обычно, кроме главных продуктов брожения — этилового спирта и углекислого газа, всегда в незначительном количестве образуются некоторые другие вещества, например янтарная, лимонная кислоты, а также смесь амилового, изоамилового, бутилового и других спиртов, уксусная кислота, дикетоны, уксусный альдегид, глицерин и ряд других соединений, от наличия ничтожных количеств которых зависит специфический аромат вина, пива и других спиртных напитков.

Разные сахара сбраживаются дрожжами с различной скоростью. Наиболее легко подвергаются сбраживанию глюкоза и фруктоза, медленнее — манноза, еще медленнее — галактоза; пентозы дрожжами не сбраживаются. Из дисахаридов хорошим субстратом спиртового брожения являются сахароза и мальтоза. Однако оба сахара сбраживаются лишь после предварительного гидролиза на составляющие их моносахариды ферментами α-гликозидазой и β-фруктофуранозидазой дрожжей.

В присутствии кислорода спиртовое брожение прекращается и дрожжи получают энергию, необходимую для их развития и жизнедеятельности, путем кислородного дыхания. При этом дрожжи тратят сахар значительно экономнее, чем в анаэробных условиях. Прекращение брожения под влиянием кислорода получило название «эффект Пастера».

Другой вид брожения, важный для пищевых технологий, это м о — лочнокислое брожени е, при котором из одной молекулы гексозы образуются две молекулы молочной кислоты:

Молочнокислое брожение играет очень большую роль при производстве молочнокислых продуктов (простокваши, ацидофилина, кефира, кумыса), при изготовлении кваса, хлебных заквасок и «жидких дрожжей» для хлебопечения, при квашении капусты, огурцов, при силосовании кормов. Все микроорганизмы, вызывающие молочнокислое брожение, разделяются на две большие группы.

К первой группе принадлежат микроорганизмы, подобные Streptococcus lactis, являющиеся истинными анаэробами и сбраживающие гексозы в точном соответствии с вышеприведенным суммарным уравнением молочнокислого брожения. Их называют гомоферментативными молочнокислыми бактериями.

Вторую группу образуют гетероферментативные молочнокислые бактерии, которые, кроме молочной кислоты, образуют значительные количества других продуктов, например уксусную кислоту и этиловый спирт. Характерным представителем второй группы молочнокислых бактерий является Bacterium lactis aerogenes, образующий молочную, уксусную кислоты, этиловый спирт, углекислый газ, водород и метан. В частности, заметное содержание молочной и уксусной кислот в ржаном тесте (и ржаном хлебе) объясняется тем, что наряду со спиртовым брожением в нем происходит также молочнокислое брожение, при котором накапливаются как молочная, так и уксусная кислоты.

4. Функции моносахаридов и олигосахаридов в пищевых продуктах

4.1. Гидрофильность

Гидрофильность — одно из основных физических свойств углеводов, полезных для пищевых продуктов. Гидрофильность обусловлена наличием многочисленных ОН-групп. Они взаимодействуют с молекулой воды посредством водородной связи, приводя таким образом к сольватации и (или) к растворению сахаров и многих их полимеров. Эффект связывания воды в значительной степени зависит от структуры сахара.

Так, данные табл. 10 иллюстрируют, что, например, фруктоза значительно более гигроскопична, чем глюкоза, хотя они имеют и одинаковое число гидроксильных групп. При 100 %-ной равновесной относительной влажности воздуха сахароза и мальтоза связывают одинаковое количество воды, в то же время лактоза гораздо менее гигроскопична.

Таблица 10. Абсорбция воды сахарами (Fennema, 1985)

Сахара	Абсорбция воды (20°С), %, при относительной равновесной влажности и времени
	60%, 1 ч	60%, 9 дней	100%, 25	дней
Глюкоза	0,07	0,07	14,5
Фруктоза	0,28	0,63	73,4
Сахароза	0,04	0,03	18,4
Мальтоза-ангидро	0,80	7,0	18,4
Мальтоза-гидрат	5,05	5,1	—
Лактоза-ангидро	0,54	1,2	1,4
Лактоза-гидрат	5,05	5,1	—

Гидратные формы, имеющие прочную кристаллическую структуру, в меньшей степени способны абсорбировать влагу.

Следует отметить, что неочищенные сахара или сахарные сиропы в большей степени способны абсорбировать воду, чем очищенные сахара. Причина этого заключается в том, что примеси препятствуют образованию водородных связей между молекулами сахара и ОН-группы сахаров становятся более доступными для связывания воды посредством водородных связей. Способность связывать воду и контролировать активность воды (аw) в пищевых продуктах — одно из наиболее важных свойств углеводов (см. гл. 10).

Благодаря этому свойству можно (в зависимости от вида продукта) решать вопрос — надо ли лимитировать поступление влаги или контролировать ее потерю. Например, замороженные пекарские изделия не должны содержать больших количеств абсорбированной влаги, поэтому в этих изделиях более целесообразно использовать такие сахара, как мальтоза, лактоза. В других случаях необходим контроль аw, чтобы не происходила потеря влаги при хранении. Это относится к кондитерским и пекарским продуктам. Здесь хорошие результаты дает применение гигроскопичных сахаров, зерновых сиропов, фруктозных сиропов, инвертного сахара.

4.2. Связывание ароматических веществ

Для многих пищевых продуктов, при получении которых используются разные виды сушки, углеводы являются важным компонентом, способствующим сохранению цвета и летучих ароматических веществ. Сущность этого заключается в замене взаимодействия сахар–вода на взаимодействие сахар–ароматическое вещество:

Сахар–вода + ароматическое в-во ⎯→ сахар–ароматическое в-во + вода

Летучие ароматические вещества — это многочисленная группа карбонильных соединений (альдегиды, кетоны), производные карбоновых кислот (эфиры) и др.

Способность к связыванию ароматических веществ у дисахаридов выражена в большей степени, чем у моносахаридов. Очень хорошими фиксаторами аромата являются циклодекстрины (декстрины Шардингера, рис. 30), которые образуются при действии на крахмал амилазы Bacillus macerans.

Рис. 30. Декстрины Шардингера

Эффективными фиксаторами аромата и красящих веществ являются большие углеводные молекулы, например гуммиарабик. Образуя пленку вокруг этих веществ, он препятствует абсорбции влаги и потере ее за счет испарения и химического окисления. Большим прогрессом в фиксации пищевых ароматов является использование в технике микрокапсулирования смесей гуммиарабика и желатина.

4.3. Образование продуктов неферментативного потемнения и пищевого аромата

Как уже отмечалось, реакции неферментативного потемнения дают окрашенные меланоидиновые пигменты и много разнообразных летучих компонентов. Именно они ответственны за тот или иной запах пищевых продуктов, в процессе производства которых присутствует тепловая обработка. При этом следует иметь в виду, что в одних случаях их образование имеет положительное значение в общей оценке качества пищевого продукта, в других — может быть нежелательно. Продукты реакции неферментативного потемнения могут не только придавать цвет продукту, но и влиять на другие его свойства. Например, можно отметить двойственную функцию мальтола и этилмальтола. Сами по себе они имеют сильный карамельный аромат и обладают сладостью. Кроме того, мальтол влияет на текстуру пищевого продукта, давая эффект большей «бархатистости». Изомальтол по сравнению с мальтолом примерно в 6 раз более эффективен по показателю сладости. Продукты термического разложения сахаров включают пирановые и фурановые соединения, а также фураноны, лактоны, эфиры; наличие тех или иных ароматических соединений придает каждому продукту присущий ему аромат.

При протекании сахар-аминной реакции также образуются ароматические вещества — имидазолы, пиразины, пирролы и др. Например, при взаимодействии D-глюкозы с аминокислотами при 100 °С может продуцироваться карамельный аромат (если используемая аминокислота — глицин), аромат ржаного хлеба (валин), шоколада (глутамин). Кроме того, образование тех или иных ароматических веществ зависит от температуры. Например, при реакции D-глюкозы с валином при 100 °С — ощущается аромат ржаного хлеба, а при 180 °С — аромат шоколада; с пролином — при 100 °С — запах жареного белка, а при 180 °С — аромат, присущий пекарским изделиям. Гистидин при реакции с D-глюкозой (100 °С) не дает никакого аромата, а при 180 °С — запах жженого сахара. Аромат, получающийся при реакции D-глюкозы с серосодержащими аминокислотами, отличен от других аминокислот. Так, при взаимодействии D-глюкозы с метионином получаются продукты, имеющие запах картофеля, с цистеином и цистином — запах жареного мяса. С этим необходимо считаться при производстве пищевых продуктов, и в ряде случаев с точки зрения потребительских свойств количество летучих ароматических компонентов должно ограничиваться.

4.4. Сладость

Ощущение сладости во рту при потреблении низкомолекулярных углеводов характеризует еще одну важную функцию их в пищевых продуктах. В табл. 11 дана характеристика относительной сладости различных углеводов по сравнению с сахарозой (сладость которой принимается за 100).

Таблица 11. Относительная сладость (ОС) различных углеводов и некоторых искусственных подсластителей

5. Функции полисахаридов в пищевых продуктах

5.1. Структурно-функциональные свойства полисахаридов

Все полисахариды, присутствующие в пищевых продуктах, выполняют ту или иную полезную роль, связанную с их молекулярной архитектурой, размером и наличием межмолекулярных взаимодействий, обусловленных в первую очередь водородными связями. Целый ряд полисахаридов являются неусваиваемыми. Это главным образом целлюлоза, гемицеллюлоза и пектиновые компоненты клеточных стенок овощей, фруктов и семян. Эти компоненты придают многим продуктам плотность, хрупкость, а также приятное ощущение во рту. И, кроме того, они важны (как пищевые волокна) в нормальной жизнедеятельности человеческого организма.

Полисахариды, присутствующие в пищевых продуктах, выполняют важную функцию, которая заключается в обеспечении их качества и текстуры: твердости, хрупкости, плотности, загустевания, вязкости, липкости, гелеобразующей способности, ощущения во рту. Именно благодаря полисахаридам образуется структура пищевого продукта — мягкая или хрупкая, набухшая или желеобразная.

В принципе, полисахариды должны быть растворимы, поскольку они состоят из гликозидных единиц (гексоз или пентоз), а каждая гликозидная единица имеет несколько точек для образования водородных связей. Так, например, в глюкане пять кислородов в цепи могут участвовать в образовании водородных связей:

Каждый гидроксильный водород или кислород может потенциально связывать молекулу воды, и таким образом каждая единица в цепи может быть полностью гидратирована, что должно было бы привести к растворимости всей молекулы. Но полисахариды нерастворимы в воде, если доступ к воде ограничен. Подобное имеет место у линейных молекул, где цепи полностью растянуты и могут тесно примыкать друг к другу вдоль всей длины. Это в первую очередь относится к целлюлозе. Одна линейная молекула может за счет водородных связей связываться с другой линейной молекулой, образуя кристаллическую структуру.

При таком упорядоченном устройстве не остается мест связывания для образования в системе «вода–целлюлоза» водородных связей, и поэтому эти кристаллические области нерастворимы в воде и очень стабильны. Известно, например, что деревья растут и существуют веками. Тем не менее не вся целлюлозная молекула вовлекается в кристаллические образования, благодаря чему остаются области, доступные для образования водородных связей между молекулой целлюлозы и водой. Это аморфные, неструктурированные области, которые являются высокогидратированными. Подобное имеет место в том случае, если некоторые секции одной целлюлозной молекулы связаны с некоторыми секциями другой целлюлозной молекулы в «спагетти-манере», делая взаимодействие между цепями невозможным. Если единообразные линейные молекулы перенесены в раствор при нейтральном значении рН, то они могут взаимодействовать между собой таким образом, как при образовании кристаллических зон в целлюлозе, то есть вода будет исключена из зон связывания.

Если температура недостаточно высока, чтобы растянуть сегменты цепей, то эти комбинированные сегменты не только будут оставаться, но и могут даже расти, вовлекая соседние единицы других цепей в образование зон связывания. Если много молекул вносят вклад в образование этих зон, то со временем может возникнуть частица, которая достигает размера, при котором гравитационный эффект заставляет ее осаждаться. Этот эффект, наблюдающийся при стоянии амилозных клейстеров, когда длинные и сравнительно неширокие молекулы начинают кристаллизоваться, называют ретроградацией крахмала. Процесс исключения воды, который сопровождает ретроградацию, называется синерезисо м.

В ряде случаев зоны взаимодействия не растут по размеру так, как описано выше, а остаются в виде сегментов только двух молекул. Новая зона взаимодействия одной из этих молекул с новой молекулой образуется совершенно в другом месте. Таким образом, каждая полисахаридная молекула будет участвовать в двух и более зонах соединения. Эти молекулярные ассоциации образуют трехмерную сетку с растворителем, в которой молекулы воды распределены везде (см. гл. 10). В результате образуется уникальная структура: вначале был раствор, затем образовался гель. Образование гелей, например, имеет место при быстром охлаждении концентрированных амилозных крахмальных клейстеров.

Сила геля зависит от силы зон связывания, которые держат всю структуру вместе. Если протяженность зон связывания небольшая, силы, удерживающие цепи соседних молекул, невелики, и молекулы могут разделиться под внешним давлением или при небольшом увеличении температуры, которая способствует увеличению движения полимерных цепей. Такие гели называют слабым и, они термически нестабильны. Если протяженность зон связывания велика, то силы, удерживающие цепи соседних молекул достаточны, чтобы противостоять воздействию температуры и внешнего давления. Такие гели называют твердым и, они термостабильны. Силой гелей можно управлять, контролируя зоны связывания, что очень важно для технологии многих пищевых продуктов.

Разветвленные полисахариды (например, амилопектин) или гетерополигликаны не могут тесно располагаться друг к другу, поэтому и не могут формировать зоны связывания существенных размеров и силы, чтобы образовать гель. Такие молекулы просто образуют вязкие стабильные растворы. Это же относится к заряженным полисахаридам, содержащим –СООН-группы. Наличие отрицательного заряда приводит к отталкиванию приближающихся сегментов цепей и таким образом предотвращает образование зон связывания.

Все растворимые полисахариды дают вязкие растворы из-за большого размера их молекул. Среди натуральных пищевых полисахаридов наименее вязкими являются растворы гуммиарабика. Вязкость зависит от размера молекулы, формы и заряда. Если молекула имеет заряд за счет ионизации присутствующих в ней карбоксильных групп, то эффект влияния заряда может быть очень большим во всех случаях, кроме очень кислых растворов. Для карбоксилсодержащих полисахаридов этот эффект минимален при рН 2,8, когда ионизация –СООН-групп подавлена и полисахарид ведет себя как незаряженная молекула. Вязкость зависит от присутствия полиэлектролитов, поскольку они влияют на конфигурацию и размер молекулы, и природы посторонних веществ, так как их наличие может оказывать тормозящее действие на истечение полимера.

С точки зрения стерических причин все линейные молекулы, несут они заряд или нет, требуют для вращения больше пространства, чем высокоразветвленные той же молекулярной массы. Таким образом, как правило, растворы линейных полисахаридов имеют бо´льшую вязкость, чем разветвленных. Отсюда с точки зрения обеспечения вязкости, структуры или гелеобразования в пищевых продуктах более полезны линейные полисахариды.

Все, что заставляет нерастворимые линейные молекулы становиться более вытянутыми, вызывает увеличение вязкости, соответственно если в результате какого-либо воздействия молекулы становятся менее линейными, то есть более компактными или свернутыми, вязкость раствора уменьшается. В пищевых продуктах негелеобразующие компоненты могут изменять вязкость путем их влияния на полисахариды. Так, сахара, связывая доступные молекулы воды, уменьшают их количество для взаимодействия с полисахаридами. Это приводит к тому, что полисахаридные молекулы сворачиваются за счет образования между ними водородных связей. В результате может образоваться гель или происходит усиление геля, как, например, в геле пектина. Соли могут снижать отталкивающий эффект, приводя к скручиванию полисахаридных молекул, укрупнению и даже осаждению их.

5.2. Крахмал

Крахмал — растительный полисахарид со сложным строением. Он состоит из амилозы и амилопектина; их соотношение различно в различных крахмалах (см. п. 1).

Амилоза и амилопектин (их cвойства приведены в табл. 12) в растениях формируются в виде крахмальных зерен, структура которых до конца не выяснена. Крахмал является важным компонентом пищевых продуктов, исполняя роль загустителя и связывающего агента. В одних случаях он присутствует в сырье, которое перерабатывается в пищевые продукты (например, хлебобулочные изделия). В других его добавляют для придания продукту тех или иных свойств — он используется широко при производстве пудингов, концентратов супов, киселей, соусов, салатных приправ, начинок, майонеза; один из компонентов крахмала — амилоза — используется для пищевых оболочек и покрытий.

Таблица 12. Свойства амилозы и амилопектина

Клейстеризация и другие свойства крахмала, имеющие важное значение для пищевых продуктов. Неповрежденные крахмальные зерна нерастворимы в холодной воде, но могут обратимо впитывать влагу и легко набухают. Увеличение диаметра зерен при набухании зависит от вида крахмала. Например, для обычного кукурузного крахмала — 9,1 %, для восковидного — 22,7 %.

По мере повышения температуры увеличивается колебание крахмальных молекул, разрушаются межмолекулярные связи, что приводит к освобождению мест связывания для взаимодействия с молекулами воды через водородные связи. Это проникновение воды и увеличивающееся разделение больших и длинных сегментов крахмальных цепей увеличивает неупорядоченность в общей структуре и уменьшает число и размер кристаллических областей. При дальнейшем нагреве в присутствии большого количества воды происходит полная потеря кристалличности, сопровождающаяся потерей очертания крахмальных зерен. Как правило, большие крахмальные зерна клейстеризуются при более низкой температуре, чем мелкие. Температуру, соответствующую разрушению внутренней структуры крахмальных зерен, называют температурой клейстеризации. Она зависит от источника получения крахмала (табл. 13).

Таблица 13. Зависимость температуры клейстеризации крахмала от источника его получения

Источник	Содержание амилозы, %	Температура клейстеризации, °С
Kукуруза	28	62—70
Kартофель	23	58—66
Тапиока	—	52—64
Пшеница	26	53—65
Рис	18	61—78
Рожь	—	57—70
Ячмень	22	56—62
Овес	27	56—62
Сорго	25	69—75
Горох	35	57—70
Фасоль	24	64—67
Восковидная кукуруза	1	63—72

Во время клейстеризации зерна крахмала набухают очень сильно. Кривые вязкости, полученные на ротационном вискозиметре, показывают, что сначала увеличение температуры ведет к крутому подъему вязкости, что связано с набуханием крахмальных зерен. Затем набухшие крахмальные зерна разрываются и дезинтегрируют, вызывая падение вязкости (рис. 31). Наклон кривых сильно различается для различных крахмалов.

Способность крахмала образовывать клейстеры делает его ценным компонентом пищевых продуктов.

Клейстеризация крахмала, вязкость крахмальных растворов, характеристика крахмальных гелей зависят не только от температуры, но и от вида и количества других присутствующих компонентов. С этим необходимо считаться, поскольку в процессе производства пищевых продуктов крахмал находится в присутствии таких веществ, как сахар, белки, жиры, пищевые кислоты и вода.

Рис. 31. Изменение вязкости в процессе клейстеризации крахмальной суспензии

В пищевых продуктах вода — это не просто cреда для реакции, а активный ингредиент в происходящих процессах. Важно не общее количество воды, а ее доступность для участия в превращениях, или активность воды (аw ). На активность воды оказывают влияние соли, сахара и другие связывающие воду компоненты. Если эти вещества присутствуют в больших количествах, аw будет ниже и клейстеризация крахмала может не происходить или будет идти ограниченно. В сущности, связывающие воду агенты тормозят клейстеризацию крахмала, поскольку они связывают воду и уменьшают таким образом количество воды, доступное для участия в клейстеризации.

Высокие содержания сахара уменьшают скорость клейстеризации крахмала, снижают пик вязкости. Дисахариды являются более эффективными с точки зрения замедления клейстеризации и снижения пика вязкости, чем моносахариды (рис. 32). Кроме того, сахара уменьшают силу крахмальных гелей, играя роль пластификатора и вмешиваясь в образование зон связывания.

На клейстеризацию крахмала при производстве пищевых продуктов оказывают влияние и липиды — триглицериды (жиры, масла), моно- и диацилглицерины. Жиры, которые могут давать комплексы с амилозой, тормозят набухание крахмальных зерен. Вследствие этого в белом хлебе, в котором мало жира, 96 % крахмала обычно полностью клейстеризовано. При производстве пекарских изделий эти два фактора (большие концентрации жира и низкая аw ) вносят большой вклад в неклейстеризацию крахмала.

Моноацилглицерины жирных кислот (С16–С18) приводят к увеличению температуры клейстеризации, увеличению температуры, соответствующей пику вязкости, уменьшению силы геля. Это связано с тем, что

Рис. 32. Влияние сахаров на развитие вязкости при клейстеризации кукурузного крахмала (100 °С)

компоненты жирных кислот в моноацилглицеринах могут образовывать соединения включения с амилозой, а возможно, и с длинными внешними цепями амилопектина (рис. 33).

Образование этих комплексов препятствует доступу воды в гранулу. Кроме того, липид-амилозные комплексы вмешиваются также и в образование зон связывания.

Благодаря нейтральному характеру крахмала низкие концентрации солей, как правило, не оказывают влияния на клейстеризацию или образование геля. Исключение составляет картофельный амилопектин, который содержит фосфатные группы. В этом случае соли могут, в зависимости от условий, либо увеличивать, либо уменьшать набухание. Это необходимо учитывать при выборе длительности и температурного режима процессов приготовления соответствующих пищевых продуктов с использованием крахмала в качестве загустителя.

Кислоты присутствуют во многих продуктах, где используется крахмал в качестве загустителя. Однако большинство пищевых продуктов имеет рН в области 4–7, и эти концентрации ионов Н+ не оказывают большого влияния на набухание крахмала или его клейстеризацию. Скорость набухания сильно увеличивается при рН 10, но это значение находится за зоной рН пищевых продуктов. При низких рН (салатные приправы, фруктовые на-

Рис. 33. Образовывание соединений включения

чинки) имеет место заметное снижение пика вязкости крахмальных клейстеров и быстрое снижение вязкости при нагревании (рис. 34).

Рис. 34. Влияние рН на вязкость клейстера кукурузного крахмала при нагревании (90 °С)

Поскольку при низких рН имеет место интенсивный гидролиз с образованием незагустевающих декстринов, необходимо, чтобы избежать кислотного разжижения, использовать в качестве загустителя в кислых продуктах модифицированные поперечно-сшитые крахмалы. Вследствие большого размера их молекул снижение вязкости в результате гидролиза становится малоощутимым.

Для многих пищевых продуктов, особенно для пшеничного теста, очень большое значение имеет взаимодействие белок — крахмал. Это в первую очередь важно с точки зрения формирования структуры хлеба, которая связана с образованием клейковины (при перемешивании в процессе тестоприготовления), клейстеризацией крахмала и денатурацией белка, благодаря нагреванию в присутствии воды. Однако точная природа взаимодействия между крахмалом и белком в пищевых системах остается неясной. Это связано с трудностями в изучении взаимодействия двух неподобных макромолекул.

При производстве замороженных пищевых продуктов, в которых крахмал выполняет роль загустителя, необходимо считаться с возможностью ретроградации амилозы в процессе оттаивания. Если в этом случае используется обычный крахмал, то при оттаивании изделия приобретают волокнистую или зерноподобную структуру. Предпочтительнее для таких изделий использовать восковидный кукурузный крахмал, который практически не содержит амилозы, или фосфатные поперечно-сшитые крахмалы (табл. 14).

У многих крахмалсодержащих пищевых продуктов (в первую очередь хлебобулочных) при хранении наблюдается черствение, которое тоже связано, особенно на начальной стадии, с ассоциацией амилозных молекул.

Таблица 14. Свойства различных кукурузных крахмалов

Тип	Соотношение амилоза : амилопектин	Температура клейстеризации, °С	Отличительные свойства
Нормальный	1 : 3	62–72	Невысокая стабильность при замораживании—оттаивании
Восковидный	0:1	63–72	Минимальная ретроградация
Kислотно-модифицированный	Различное	69–79	Растворим в кипящей воде; пониженная вязкость горячих клейстеров по сравнению с нормальным крахмалом
Гидроксиэтилированный	«	58–68	Увеличенная прозрачность клейстеров; уменьшенная способность к ретроградации
Монофосфатный	«	56–66	Набухает в холодной воде, пониженная способность к ретроградации
Ацетилированный	«	55–65	Хорошая прозрачность клейстеров и стабильность
Поперечносшитый	«	Выше, чем у немодифицированных, зависит от степени сшитости	Высокая стабильность клейстеров, пониженная способность к ретроградации, стабильность при замораживании и оттаивании

При длительном хранении может иметь место и ассоциация длинных ветвистых молекул амилопектина. Для предотвращения черствения в таких изделиях целесообразно использовать в качестве добавок жиры, которые образуют комплексы с амилозой. Эффект черствения может быть частично реверсирован в хлебе прогревом и смачиванием водой. При этом в результате термического движения крахмальных молекул имеет место частичный возврат к более аморфной структуре, которая менее плотно упакована, и поэтому текстура изделия становится мягче.

Модифицированные крахмалы. Учитывая влияние, которое имеют те или иные свойства крахмала на качество пищевых продуктов, целесообразно применение в целом ряде производств различных модифицированных крахмалов.

Предварительно клейстеризованный крахма л. Его получают путем клейстеризации крахмальной суспензии, помещаемой между двумя обратновращающимися горизонтальными цилиндрами, которые нагреваются паром, последующего высушивания в виде тонкой пленки и измельчения в порошок. Этот крахмал может быть получен также распылительной сушкой крахмального клейстера. Отличительной особенностью этого крахмала является способность к быстрой регидратации в воде, что дает возможность использовать его в качестве загустителя в пищевых продуктах без нагревания (например, в пудингах, начинках и т. п.).

Крахмал, модифицированный кислото й. Кислотный гидролиз при температуре ниже температуры клейстеризации имеет место в аморфных зонах крахмального зерна, оставляя кристаллические зоны относительно нетронутыми, причем в большей степени идет гидролиз амилопектина, а не амилозы. Обычно его получают путем обработки крахмальной суспензии соляной или серной кислотой при температуре 25–55 °С, причем время обработки зависит от показателя вязкости, которую хотят получить, и может составлять 6–24 часа. Этот крахмал практически нерастворим в холодной воде, но хорошо растворим в кипящей воде. Для этого крахмала по сравнению с исходным характерна более низкая вязкость горячих клейстеров, уменьшение силы геля, увеличение температуры клейстеризации. Благодаря способности этого крахмала образовывать горячие концентрированные клейстеры, которые при остывании на холоде дают гель, его можно с успехом применять в качестве умягчителя при производстве желированных конфет, а также для получения защитных пленок.

Этерифицированные крахмал ы. Известно, что крахмал может быть подвергнут этерификации. Поскольку D-гликопиранозилмономер содержит три свободных гидроксила, степень замещения (СЗ) может быть от 0 до 3. Считается, что коммерчески более целесообразны производные, имеющие СЗ меньше 0,1. Такая модификация приводит к определенным изменениям коллоидных и других свойств, которые существенны для пищевых продуктов. Введение гидроксиэтилгрупп при низкой СЗ приводит к снижению температуры клейстеризации, увеличению скорости набухания зерен, уменьшает тенденцию к гелеобразованию и ретроградации. Они находят применение как пищевая добавка-загуститель в салатных приправах, начинках и других подобных продуктах.

Ацетаты крахмала низкой степени замещения получают путем обработки зерен крахмала уксусной кислотой или, предпочтительнее, ацетангидридом в присутствии катализатора (как правило, при рН 7–11; t = 25 °C; CЗ = 0,5). Растворы ацетатов крахмала очень стабильны, поскольку наличие ацетилгрупп препятствует ассоциации двух амилозных молекул и длинных боковых цепей амилопектина. Ацетаты крахмала по сравнению с обычным кукурузным крахмалом имеют пониженную температуру клейстеризации, пониженную способность к ретроградации, образуют прозрачные и стабильные клейстеры. Благодаря этим качествам ацетаты крахмала применяют в замороженных продуктах, пекарских изделиях, инстант-порошках и т. д.

Монофосфатные эфиры зернового крахмала получают реакцией сухой смеси крахмала и кислых солей орто-, пироили триполифосфата при повышенной температуре (обычно 50–60 °С, 1 час). СЗ обычно меньше чем 0,25, но можно получать продукты и с более высокой степенью замещения путем повышения температуры, концентрации фосфата и длительности реакции. По сравнению с обычным крахмалом этот крахмал имеет более низкую температуру клейстеризации, набухает в холодной воде (СЗ = 0,07 и выше), имеет пониженную способность к ретроградации. Характеристика фосфатных зерновых крахмалов в принципе подобна картофельному крахмалу, который тоже содержит фосфатные группы. Монофосфатный крахмал применяют в замороженных продуктах в качестве загустителя, благодаря его исключительной стабильности при замораживании–оттаивании. Предварительно клейстеризованный фосфатный крахмал диспергируется в холодной воде, благодаря чему может успешно использоваться в инстант-десертных порошкообразных продуктах и в мороженом.

Поперечно-сшитые крахмал ы. В отличие от монофосфатного крахмала, в дифосфатном крахмале фосфат этерифицируется с двумя гидроксильными группами, часто из двух соседних крахмальных цепей. Таким образом, образуется химический мост между близлежащими цепями, и эти крахмалы относят к поперечно-сшитым крахмалам. Наличие ковалентной связи между двумя крахмальными цепями предохраняет крахмальные зерна от набухания, дает большую стабильность при нагревании и возможном гидролизе.

Поперечно-сшитые крахмалы могут быть получены реакцией крахмала с би- и полифункциональными агентами, такими как триметафосфат натрия, оксихлорид фосфора, смешанные ангидриды уксусной и дикарбоновой (например, адипиновой) кислот.

Наиболее значительное изменение в свойствах поперечно-сшитого крахмала — высокая стабильность при повышенных температурах, низких значениях рН, механических воздействиях, снижение способности к ретроградации, стабильность при замораживании–оттаивании; при хранении клейстеров поперечно-сшитых крахмалов не наблюдается синерезис. Благодаря этим свойствам поперечно-сшитые крахмалы применяют в детском питании, салатных приправах, фруктовых начинках, в кремах.

Окисленные крахмал ы. Они могут быть получены при действии окислителей (например, NaClO, KMnO4, KBrO3) на водную суспензию крахмала при температуре более низкой, чем температура клейстеризации. При действии окислителей идет гидролитическое расщепление гликозидных связей с образованием карбонильных групп, окисление спиртовых групп в карбонильные, а затем и в карбоксильные. Обычно окисленный крахмал содержит одну –СООН-группу на 25–30 гликозидных единиц.

Они используются как низковязкостные наполнители (в частности, например, в салатных приправах, соусах типа «майонез»). Эти крахмалы не проявляют склонности к ретроградации, не образуют непрозрачных гелей. Применение таких крахмалов при производстве хлеба способствует улучшению физических свойств теста, улучшению пористости готовых изделий и замедлению их черствения. Крахмал, модифицированный перманганатом калия, находит применение в производстве желейных конфет — вместо агара и пектина.

5.3. Гликоген

Гликоген находится в пищевых продуктах в очень небольших количествах, благодаря малому содержанию в мясной ткани и печени. Это гомоглюкан, подобный по структуре крахмальному амилопектину; он содержит α-D-(1→4)- и α-D-(1→6)-гликозидные связи, однако, в отличие от крахмального амилопектина, имеет бо´льшую молекулярную массу.

Гликоген — резервный углевод в мясной и печеночной ткани, но после убоя животных он быстро расщепляется с образованием D-глюкозы и затем преобразуется в лактат.

5.4. Целлюлоза

Целлюлоза — компонент клеточных стенок. Она обычно ассоциируется с различными гемицеллюлозами и лигнином; и тип, и размер этих ассоциаций образует характерную текстуру пищевых растений. Однако большинство из текстуральных изменений во время созревания и уборки растений имеет место благодаря изменениям пектина.

Целлюлоза — моноглюкан, состоящий из линейных цепей β-D-(1→4)- глюкопиранозных единиц. Исключительная линейность целлюлозы дает возможность молекулам ассоциировать, что имеет место в деревьях и других растениях. Целлюлоза имеет аморфные и кристаллические области, и именно аморфные зоны подвергаются воздействию растворителей и химических реагентов.

При производстве пищевых продуктов находит применение микрокристаллическая целлюлоза, для получения которой используют кислотный гидролиз целлюлозы. В этом случае аморфные области гидролизованы кислотой, остаются только небольшие кислотоустойчивые области.

Этот продукт используется как наполнитель и реологический компонент в низкокалорийных пищевых продуктах.

Более жесткая химическая модификация целлюлозы используется для приготовления пищевых загустителей на целлюлозной основе.

Наиболее широко используется н атриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ). Ее получают обработкой целлюлозы щелочью и хлоруксусной кислотой:

Благодаря реологическим свойствам и отсутствию токсичности и усваиваемости Na-КМЦ находит широкое применение (особенно за рубежом) в пищевых продуктах. Она выполняет роль загустителя в начинках, пудингах, мягких сырах, фруктовых желе. Ее способность удерживать влагу делает ее полезной в пекарских изделиях, мороженом и различных замороженных десертах, где она ингибирует рост кристаллов. Na-КМЦ замедляет рост кристаллов сахара в кондитерских изделиях, глазури и сиропах, что имеет важное значение при длительном хранении изделий. Она способствует стабилизации эмульсий в соусах и салатных приправах, используется при производстве низкокалорийных продуктов. В низкокалорийных напитках, насыщенных СО2, эта соль способствует сохранению диоксида углерода.

Путем алкилирования могут быть получены другие производные целлюлозы с хорошими набухающими свойствами и повышенной растворимостью. Благодаря этому они также перспективны для применения в пищевых продуктах и широко применяются за рубежом. Наибольший интерес из этих продуктов представляет м етилцеллюлоз а. Метилцеллюлозу получают действием метилхлорида на целлюлозу в щелочной среде. СЗ зависит от условий проведения реакции. Регулируя условия проведения реакции, можно получать продукты с разной набухающей способностью и растворимостью в воде. Наибольшая растворимость характерна для продуктов с СЗ = 1,64–1,92. Для метилцеллюлозы характерным свойством является снижение вязкости с ростом температуры и гелеобразование при определенной температуре. Этот продукт является неусваиваемым, и, таким образом, его применение в пищевых продуктах не увеличивает их калорийность.

В пищевых продуктах метилцеллюлоза может выполнять функции водоудерживающего агента (например, в пекарских изделиях), ингибитора синерезиса (замороженные продукты), умягчителя и стабилизатора эмульсий (соусы, салатные приправы). Она может служить наполнителем для низкобелковых пищевых продуктов, оказывает благоприятное действие на текстуру и структуру изделий. Кроме того, она может быть очень полезна при производстве продуктов в съедобных оболочках.

5.5. Гемицеллюлозы

Известно, что клеточные стенки растений представляют собой комплексную матрицу, состоящую из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы — класс полисахаридов, неусваиваемых человеческим организмом.

Основная гемицеллюлоза в пищевых продуктах — ксилан. Этот полимер состоит в основном из β-D-(1→4)-ксилопиранозильных единиц, часто содержит β-L-арабинофуранозильные боковые цепи от третьей позиции нескольких D-ксилозных колец. Другие типичные составляющие — метиловые эфиры D-глюкуроновой кислоты, D- и L-галактоза, ацетильные эфирные группы.

Присутствие гемицеллюлоз в пекарских изделиях имеет важное значение благодаря способности связывать воду. При приготовлении пшеничного теста они улучшают качество замеса, уменьшают энергию перемешивания, участвуют в формировании структуры теста, в частности в формировании клейковины, что в итоге оказывает благоприятное действие для получения хорошего объема хлеба. Безусловный интерес при производстве хлебобулочных изделий представляет то, что гемицеллюлозы тормозят черствение хлеба.

Вторая важная функция гемицеллюлоз в пищевых продуктах заключается в том, что они, как пищевые волокна, образуют часть неперевариваемого комплекса, что чрезвычайно важно для перистальтики кишечника. Хотя эффект этих полисахаридов в отношении желчных кислот и метаболизма стероидов недостаточно изучен, известно, однако, что они важны для удаления желчных кислот и снижения уровня холестерина в крови. Установлено, что пищевые волокна, в том числе гемицеллюлозы, снижают риск кардиологических заболеваний и злокачественных новообразований прямой кишки, а для больных диабетом — потребность в инсулине.

5.6. Пектиновые вещества

Пектин содержится в растительных пищевых продуктах, например в фруктах и овощах. В растительной клетке пектин выполняет функцию структурирующего агента в центральном слое клеточной стенки. Кроме того, благодаря своим сильной способности к набуханию и коллоидному характеру пектин регулирует водный обмен растений. Название «пектин» происходит от греческого слова pe~ktos, что означает «желированный», «застывший».

Благодаря прекрасным желирующим свойствам пектин широко применяется при производстве пищевых продуктов — кондитерских изделий, фруктовых желе, джемов. Пектин вместе с другими некрахмалистыми полисахаридами образует группу пищевых волокон, значение которых уже обсуждалось. Кроме того, пектин обладает детоксицирующими свойствами, так как способен связывать токсичные элементы и радионуклиды и выводить их из человеческого организма (табл. 15 и 16). Это делает пектин и пектинсодержащие продукты ценной добавкой при производстве пищевых продуктов лечебно-профилактического назначения.

Таблица 15. Связывание свинца пектином

Пектин	Степень этерификации, %	Kомплексообразующая способность мг пектина /мг Рb
Яблочный	70	61
Яблочный
низкометоксилированный	46	42
Свекловичный	43	37

Важным свойством пектина, обусловливающим его применение в пищевых продуктах, является гелеобразование. Образование гелей обусловлено ассоциацией пектиновых цепей с образованием трехмерной пространственной структуры, где два или более участка цепи сближаются друг с другом с регулярной частотой. Имеются различные виды ассоциаций, которые определяются степенью этерификации.

Нормальные пектины (степень этерификации 50 %), как правило, лучше всего образуют гели при концентрации 1 %, хотя концентрация может варьировать в зависимости от вида пектина.

Таблица 16. Связывание различных элементов (в% от добавленного компонента)

Элемент	Пектин яблочного порошка	Низкометоксилиный  рован яблочный пектин
Свинец	50	80
Медь	15	45
Цезий	45	75
Лантан	45	75
Цирконий	30	60
Никель	50	80

Желирование высокоэтерифицированных пектинов вызывается двумя факторами:

• а) добавлением сахара, который вызывает дегидратацию пектиновых молекул, способствуя тем самым их сближению;
• б) снижением рН cреды, которое подавляет диссоциацию свободных карбоксильных групп, снижая тем самым электростатическое отталкивание цепей.

Данный механизм описан в литературе как «сахарно-кислотное» желирование. Он протекает при содержании сухих веществ в среде не менее 55 % и рН 3,0. Результаты последних исследований показывают, что гели из высокоэтерифицированных пектинов могут стабилизироваться в результате возникновения водородных связей и гидрофобных взаимодействий.

Низкоэтерифицированные пектины могут образовывать гели в отсутствии сахаров, но требуют присутствия бивалентных катионов (например, Са2+). Добавка ионов кальция вызывает образование кальциевых мостиков, соединяющих молекулы пектина. Однако при передозировке кальция может происходить тесное сближение пектиновых цепочек, в результате чего пространственная структура не образуется. Кроме того, может иметь место выпадение в осадок пектината кальция. Низкоэтерифицированный пектин менее чувствителен к рН, чем стандартные пектиновые гели — для нормальных пектинов область рН 2,7–3,5, оптимум — 3,2 (табл. 17). Гели этого типа используют в бессахарных или низкосахарных диетических джемах и желе. Хотя гелеобразование низкоэтерифицированного пектина и не требует сахара, добавление 10–20 % сахарозы дает возможность улучшить текстуру геля, так как без сахара (или других пластификаторов) эти гели имеют тенденцию быть хрупкими и менее эластичными, чем из обычного пектина.

Таблица 17. Влияние степени этерификации пектина на образование геля

Степень этерификации	Условия образования геля
	рН	Сахар, %		Двухвалентный ион
> 70	2,8–3,4	65		Нет
50–70	2,8–3,4	65		Нет
— 50	2,5–6,5	0		Да

Кроме отмеченных выше факторов, на желирующие свойства пектина влияют также следующие:

• а) молекулярная масса — с ее увеличением возрастает сила геля;
• б) распределение рамнозы — наличие в цепи пектиновой молекулы рамнозы вызывает зигзагообразные изгибы, что влияет на ассоциацию пектиновых молекул и, следовательно, на образование гелей;
• в) ацетильные группы — в высокоэтерифицированных пектинах ацетильные группы стерически препятствуют образованию пектиновых ассоциаций, а в низкоэтерифицированных — взаимодействию между ионами кальция и свободными карбоксильными группами.

6. Методы определения углеводов в пищевых продуктах

Моно- и олигосахариды. Для определения этих углеводов используют их восстанавливающую способность. Сначала их извлекают из пищевых продуктов 80 %-ным этиловым спиртом. Спиртовые экстракты упаривают под вакуумом, разбавляют горячей водой и фильтруют. При анализе продуктов, относительно богатых белками и фенольными соединениями, фильтрат дополнительно обрабатывают нейтральным раствором ацетата свинца, избыток которого удаляют сульфатом, фосфатом или оксалатом натрия. Осадок отфильтровывают, а в фильтрате определяют восстанавливающие (редуцирующие) сахара с использованием гексацианоферрата(III) калия, фелинговой жидкости или йодометрически. Для определения сахарозы (вместе с редуцирующими сахарами) ее необходимо предварительно гидролизовать.

Качественный и количественный анализ отдельных сахаров проводят методами газожидкостной, ионообменной или жидкостной хроматографии высокого разрешения. Количественные определения сахаров проводят также методом ионометрии с использованием ферментных электродов, обладающих исключительно высокой селективностью к определенным сахарам.

Усваиваемые полисахариды. Определение крахмала основано, как правило, на определении полученной при гидролизе глюкозы химическими методами или на способности полученных растворов вращать плоскость поляризации. Для определения крахмала необходимо предварительно освободиться от моно- и олигосахаридов экстракцией 80 %-ным этанолом. Затем проводят извлечение крахмала из продукта каким-либо способом (например, растворением сначала в холодной, потом в горячей воде) и освобождаются от белков путем обработки раствора фосфорно-вольфрамовой кислотой, ацетатом цинка, гексацианоферратом(III) калия или другими белковыми осадителями. Определение крахмала проводят, как правило, путем определения глюкозы после ферментативного или кислотного гидролиза. Для расчета используют соответствующие коэффициенты. Можно применять метод поляриметрии.

Для определения декстринов их извлекают теплой (40 °С) водой и осаждают 96 %-ным этанолом, проводят гидролиз и определяют глюкозу. Для расчета используют соответствующие коэффициенты. Можно использовать метод спектрофотометрии, измеряя интенсивность окраски йод-крахмального комплекса.

Неусваиваемые углеводы. Общее содержание пищевых волокон (лигнин + неусваиваемые углеводы) обычно определяют гравиметрическим методом. Анализ заключается в использовании фракционирования — сначала растворяют крахмал и белки при помощи ферментов, имитирующих расщепление их в желудочно-кишечном тракте человека (α-амилаза, пепсин, панкреатин), растворимые пищевые волокна осаждают спиртом, фильтруют, осадок взвешивают.

Пектин. Определение основано на извлечении пектина (растворимого пектина и протопектина) из пищевого продукта, осаждении и взвешивании. Для извлечения растворимого пектина применяют экстракцию холодной водой с последующим кипячением. Для извлечения протопектина применяют кипячение с соляной кислотой после извлечения растворимого пектина. Для продуктов, богатых крахмалом, применяют специальные приемы его отделения. Для осаждения пектина проводят реакцию с хлоридом кальция. Помимо взвешивания, можно определять в осадке содержание кальция комплексонометрически с трилоном Б и по этим данным рассчитывать содержание пектина.

Гемицеллюлозы. Они гидролизуются труднее, чем пектин, их определяют после удаления пектинов. Определение гемицеллюлоз основано на определении восстанавливающих сахаров, полученных при кислотном или щелочном гидролизе. Для расчета используются соответствующие коэффициенты.

Клетчатка. Метод определения клетчатки основан на проведении гидролиза легкорастворимых углеводов при соответствующих условиях и получении негидролизуемого остатка, который взвешивают.

Завершая рассмотрение углеводов с точки зрения пищевой химии, следует сказать, что все углеводы, независимо от того простые они или сложные, имеют большое значение не только как усваиваемые или неусваиваемые человеком вещества, но и в отношении их важной роли в пищевых продуктах и пищевых технологиях. Углеводы, особенно крахмал и сахароза, обеспечивают основную часть калорийности рациона и вносят значительный вклад в сенсорную оценку пищевых продуктов. Углеводы также вносят большой вклад в текстуру продуктов, поскольку они способны влиять на вязкость, кристаллизацию, гелеобразование, стабильность. Они влияют на приятные ощущения во рту благодаря сладости, на цвет и аромат пищевых продуктов благодаря их способности претерпевать химические превращения с образованием окрашенных и ароматических веществ. При производстве многих пищевых продуктов углеводы составляют один из главных сырьевых ресурсов для физических, химических, биохимических и микробиологических процессов, управление которыми позволяет получать широкую гамму продуктов питания разного назначения с различными свойствами.